微波消解-ICP-MS测定岩土中稀土元素的试验研究

康金春，李端婷

（福建岩土工程勘察研究院有限公司，福建 泉州362000）

前 言

稀土元素通常由镧系元素和同族的钪、钇元素构成。在岩土样品中包含不同含量的稀土元素，如何精准检测样品中稀土元素的含量，对分析岩石沉积成因等具有重要意义。对此，为检测岩土中的稀土成分，人们提出多种方法来检测稀土元素含量，如原子吸收光谱法、ICP-MS、ICP-OES等。从应用效果来看，ICP-MS法具有灵敏度高的特点。一般来说，为确保结果具有代表性，样品取样量为100mg，但ICPMS技术无法对100mg的取样进行分析，而必须将取样量控制在几毫克的水平，由此因取样的问题给测结果不准确埋下了隐患，进而削弱了ICP-MS在检测精密度和灵敏度上的优势[1～3]。为解决以上问题，人们提出对经工程地质勘探得到的地质样品进行细加工，进而制备出适用于ICP-MS技术的超细样品，以此提高检测的精度,如程龙军（2020）提出ICP-OES/MS对超细粒度岩石样品进行检测[4]；叶亚康（2020）利用封闭压力酸溶ICP-MS检测超细岩土样品中的微量元素[5]。但以上研究都是基于500目的粒度，这样就对样品的预处理提出了很高的要求。因此，本文尝试提出在进行ICP-MS检测时，对样品进行微波消解处理，然后在用ICP-MS对稀土元素进行测定，并重点探讨不同因素对测定结果的影响。

1 材料与方法

1.1 仪器与试

仪器见表1所示。

表1 主要仪器Table 1 The main instruments

表2 主要试剂Table 2 The main reagents

1.2 样品微波消解处理

以某工程勘察得到的岩土取样为基础，按照表3的条件称取岩土样品。利用烘干机在105℃温度条件下分别对50mg、10mg、5mg样品进行烘干处理，然后将烘干后样品置入消解罐内，随后向消解罐内添加不同量的H2O2、HF、HNO3，具体添加量见表3所示。

表3 样品消解体系与消解时长Table 3 The digestion system and time for the samples

利用蒸馏水对微波消解罐壁后盖套进行冲洗，然后将消解罐转移至微波消解仪炉腔内部的转盘上。依据不同消解体系，设定阶梯升温温度与时长；待消解结束，冷却开盖，将消解液倒入聚四氟乙烯烧杯内，并移至电热板上，在150℃的温度条件下加热至近干；加入适量的50%浓硝酸，并最终将溶液定容在2%的浓度；在130℃下加热，直至溶液变得清亮。当溶液冷却至室温后，再次根据表3进行定容处理；最后利用ICP-MS对样品中的稀土元素含量进行测定。

1.3 ICP-MS仪器工作参数设置

ICP-MS质谱仪参数为[6～8]：扫描方式是跳峰；采样锥孔径1mm；采集周期是35s；射频功率1350W；截取锥孔径0.8mm；冷却气流量15.5L/min；雾化气流量0.87L/min；辅助气流量0.85L/min。

2 结果与分析

2.1 岩土样品制备

2.1.1 样品研磨方式的选择

样品研磨方式是影响超细样品制备的重要因素。目前，常用的两种研磨方法为干法和湿法球磨。本试验分别采用干磨、用乙醇为分散剂的湿磨2种方法，对200目的岩石国家标准物质GBW07121和土壤国家标准物质GBW07404样品进行研磨[9]，并以D50、D75、D95表示样品细化程度。具体步骤为：

①取6g样品，然后将样品放入碳化钨罐中；

②向碳化钨罐中加入40mL乙醇分散剂；

③以950r/s的转速在碎样机中研磨，研磨时间为10min。

根据以上步骤，得到如表4的样品粒径分布。

表4 不同研磨方法的岩土粒径分布Table 4 The particle size distribution of rock and soil treated with different grinding methods

由表4可知，干磨时的样品粒径均大于湿磨时样品粒径，其原因在于干磨过程中，颗粒间黏附性强，从而很容易出现团聚。而湿磨加入的乙醇降低了颗粒间的黏附，从而使得研磨过程中样品粉末更分散，更易获得粒径均匀、形状规则的超细样品粉末。此外，乙醇为有机溶剂，可降低颗粒表面张力，增大研磨时颗粒的空间位阻效应，所以粉末在乙醇溶液中的聚沉速度较慢[10]。由此，本研究选用以乙醇为分散剂的湿法球磨制备岩土样品。

2.1.2 样品研磨时间

对样品分别研磨6min、12min、18min，从而得到岩土样品粒径分布,见表5。

表5 不同研磨时间下超细样品粒径分布Table 5 The particle size distribution of ultrafine samples treated for different grinding time

由表5可知，研磨时间为6min、18min时，岩土样品粒径均未达到最小值；土壤标准物质GBW07404粒径最小时，研磨时间为12min；而岩石标准物质GBW07121在研磨18min后粒径达到最小。由此可以判断，本研究的土壤样品研磨时间为12min，岩石样品的研磨时间为18min。

2.2 不同消解体系对测定结果的影响

考虑到岩土结构复杂，本研究根据表3的消解体系HNO3-HF-H2O2对样品进行消解。在该消解体系中，HF可破坏岩土主要成分SiO2的晶体结构；HNO3可以将岩土中的大部分元素溶解，从而形成可溶性的硝酸盐；H2O2可大大提高硝酸的氧化性能，进而使得硝酸的消解更为彻底，具体测定结果见表6。

表6 不同条件岩土样品GBW07404的分析结果Table 6 The analysis results of rock and soil sample GBW07404 under different conditions

由以上结果看出，GBW07404样品的取样越多，试验的重现性越好。但是分析以上数据发现，取样量越小，得到的RSD越小。之所以出现这个结果，是因为在本研究中制备得到细粉，从而使得取样量在5mg左右即可。同时根据表3的结果，得出在5mg的取样量下，只需要0.25mL的消解酸，消解时间也在10min。由此该试验结果说明，通过对岩土的研磨，可减少酸用量和消解时间。另外，根据表6的结果看出，稀土元素的RSD在1.64%～5.23%之间，说明该误差可满足元素检测要求。

2.3 方法准确度

为了验证方法准确度，采取平行试验的方式[11]，以条件3对GBW07404、GBW07121进行测定，最终的测定值与认定值基本一致，测定值的相对误差处于0.17%～6.6%之间，证实该方法具有较高的准确度，具体如表7所示。

表7 方法准确度Table 7 The accuracy of method

3结论

本文综合分析岩土样品制备的影响因素，取得积极的试验效果。其中为提高精度，利用HNO3-HFH2O2消解体系对岩土样品进行消解处理，得到最优的消解体系，使得取样量和用酸量分别下降至5mg、0.25mL，微波消解时长缩减至25min，从而高效、精准地测定出岩土样品中的稀土元素含量，从而为工程地质勘探，研究地质形成等提供了基础的资料。本文的研究还可为其他矿种样品制备及成分检测提供参考。