基于恒定应力实验的锂亚硫酰氯电池失效率

李文文，袁瑞铭，周丽霞，卢炽华

[1.国网冀北电力有限公司营销服务中心(计量中心)，北京 100045； 2.威胜集团有限公司，湖南 长沙 410000]

随着国网公司用电信息采集系统建设工程的逐步推进，越来越多的智能电能表应用于现场运行。目前，入网的单相智能电能表已达上千万台。据统计，智能电能表的现场主要故障为锂亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池欠压。该问题导致的时钟错乱故障比例达6.5%，故障情况不容忽视[1]。Li/SOCl2电池的欠压，主要来自两个方面的原因：①电池本身的质量问题，不能满足智能电能表运行环境的要求；②电能表设计、生产存在缺陷，导致电池放电电流增加，容量过早消耗。

影响Li/SOCl2电池性能的主要因素为存储时间和储存温度[2]，且存储温度对电池性能的影响很大，在40 ℃、50 ℃、60 ℃和70 ℃下储存后的电池，容量差异很大；储存相同时间时，温度越高，电池容量衰减得越多[3]。目前，采用温度存储实验评价Li/SOCl2电池性能的研究，大多集中于电池本身可靠性能研究[4]，而针对电池失效率(λ)层面的研究较少。电池长期可靠性实验需要较长的时间，有时长达数年，容量才能衰减到故障值。为缩短实验时间，快速评价Li/SOCl2电池的可靠性，需要通过温度应力加速得到电池的失效率。

本文作者重点阐述一种通过实验计算Li/SOCl2电池失效率的方法，对电池的失效率进行研究，获取电池的实验室失效率数据，以提高电池工作失效率预计值的准确度，也有助于揭示Li/SOCl2电池性能和可靠性的主要影响因素。

1 理论依据

1.1 失效率

对于元器件来说，主要用失效率作为数量特征来表示产品的可靠性。失效率是用某一时刻或某一时段失效的元器件个数除以这一时刻或这一时段元器件总工作时间计算而来的[5]。

失效率一般分为以下几个等级，如表1所示。

表1 失效率等级

在一般情况下，平均无故障工作时间(MTTF，MMTTF)和器件的失效率(λ)呈倒数关系：

λ=1/MMTTF

(1)

如果符合指数模型，失效率可参考文献[6]，按式(2)计算：

(2)

式(2)中：AAF为温度加速因子；N为总的样品数量；tA为测试时间；下标d=2f+2，为自由度，f为失效数量；下标c为置信度；χ2为卡方分布。目前，在行业内常采用自由度2f+2计算失效率，文献[7]中也已采用，与失效率的置信上限[8]有关，可以参考GB/T 1772-1979《电子元器件失效率试验方法》[9]。

1.2 阿伦尼乌斯模型

在温度应力加速实验中，常采用阿伦尼乌斯方程作为温度恒定应力加速寿命与温度关系的模型[10]。

阿伦尼乌斯模型常采用式(3)：

AAF=Aexp(-Ea/kT)

(3)

式(3)中：Ea为激活能；A为常数；T为热力学温度；k为玻尔兹曼常数；exp为以自然常数e为底的指数函数。

AAF是加速应力下产品某种寿命特征值与正常应力下寿命特征值的比值，也可称为加速系数，是一个无量纲数，反映加速寿命实验中某加速应力水平的加速效果，是加速应力的函数。产品从“好品”过渡到“坏品”，通常需要一个时间间隔。好品在工作应力或环境应力下，能量逐渐积累到能克服势垒能量时，才会由“好”变为“坏”，从而造成产品的失效。这个势垒能量就是产品由“好”变为“坏”的最低激活能量。这些能量的积累是由应力积累而成的[11]，针对温度应力下的Li/SOCl2电池，激活能是电池内部引起电化学反应所必须获取的能量，可近似为温度应力下的势垒能。

两边取对数，式(3)可转换为：

ln(AAF)=-Ea/kT+lnA

(4)

由于AAF=t/MMTTF，t为规定的使用时间，则lnt为常数，式(4)可转换为：

-ln(MMTTF)=-Ea/kT+lnA-lnt

(5)

式(5)满足y=Kx+B的直线关系；如果以-ln(MMTTF)为y轴，1/T为x轴，作图拟合可得到斜率为-Ea/k，进而算出激活能Ea。将算出的Ea代入式(3)，即可得到求取失效率所需的AAF。

AAF=exp[(Ea/kT)(1/T1-1/T2)]

(6)

式(6)中：T1为环境温度；T2为实验温度。

1.3 温度应力加速实验

对于可靠性高的产品，按正常条件进行长期寿命实验，成本高且时间很长。加速实验可在较短的时间内用较少的产品估计产品的可靠水平，运用外推法可快速预测产品在额定或实际使用条件下的失效率。

应力加速实验一般指产品在比正常工作环境应力更严酷的环境应力下进行的实验，与传统的模拟正常工作环境的可靠性实验相比，是一种激发性实验。

当温度作用在产品上时，产品内部会产生相互作用的内力，以抵抗这种作用，并试图恢复原状，因此，温度是使许多产品的潜在缺陷变为明显故障的一种重要应力，有些产品的缺陷与温度随时间的变化很敏感。温度应力加速实验是以温度为加速应力的寿命实验。温度应力随时间而变化，即先选一组高于正常应力量值S0的加速应力值S1

2 实验

2.1 样品选取

样品选用智能电表用ER14250型Li/SOCl2电池(惠州产，额定容量为1 200 mAh)进行实验。为不影响实验结果且实验前后对比有效，电池在进行容量测试后不再使用。样品均从同一批次中抽取，并保持各样品的容量一致。

电池实验前，需根据指标要求对实验样品数进行预估。通过查找GB/T 4087-2009《数据的统计处理和解释二项分布可靠度单侧置信下限》中数据的统计处理和解释二项分布可靠度单侧置信下限中表A.1[13]，取置信水平为60%，失效数量为0时，实验样品数量至少需要9只才能使验证可靠度达到0.9，因此，实验样品数在每组温度实验应力时需要至少要为9只，最终每组应力下样品数量均为10只。

从同一批次中抽样，取新出厂30 d内的电池样品共60只，编号1-60，其中编号1-10的样品为一组，进行实验前的放电测试。考虑电池放电后不再用，以这10只样品测得的容量数据为所有实验样品的实验前数据，因此，必须保证样品的一致性水平。

编号11-60的样品按常规寿命实验和加速寿命实验进行。实验前容量数据均以编号1-10的样品容量数据为准，并计算容量变化率。

2.2 常规寿命实验方案

取编号为11-20的样品为一组，命名为A0，在额定使用温度(20±3) ℃、相对湿度60%±15%的条件下放置365 d，电池自放电的放电电流估计约为20 μA(通过并接恒阻180 kΩ放电)，即正常智能电表在掉电状态下维持低功耗运行所需要的电流[14]，放置365 d后，再进行常温容量测试，测试剩余容量，计算容量变化率，以便外推出正常使用温度(20±3) ℃下，容量变化率达到失效判据时的总存储时间。

失效判据为：电池无外观不良，容量变化率达到20%。

2.3 加速寿命实验方案

取编号为21-60的样品，分为4组，每组10只电池，分别命名为A1、A2、A3和A4，依次置于所需实验环境中，进行高温自放电实验，温度点分别为(20±3) ℃、(40±3) ℃、(55±3) ℃和(70±3) ℃，各个温度下放置240 d。

失效判据为：电池无外观不良，容量变化率达到20%。

2.4 实验方法

按实验方案开展实验，进行温度恒定应力加速寿命实验。实验前静置24 h，使电池性质稳定，然后置于所需温度环境下，按规定温度开展实验。实验到规定的时间后，抽取实验电池常温存放30 d，然后进行容量测试，检测电池的剩余容量，判定电池是否超出失效标准。

采用CT-3008W充放电设备(深圳产)对各个实验组别的样品进行放电测试，记录容量数据。

容量测试：按GB/T 10077-2008《锂原电池分类、型号命名及基本特性》第6章的方法[15]，在环境温度(20±5) ℃、相对湿度60%±15%的条件下进行，采用2 mA恒流放电的方式，终止电压为2.0 V，记录整个放电过程的时间，当电池电压达到终止电压时停止放电，记录容量。

3 结果与讨论

3.1 记录与分析

记录各实验结束后电池的失效数、电池容量，并将实验后的容量与初始容量比较，计算平均容量变化率(ΔC/C0)。样品的初始容量平均值、实验后容量的平均值及平均容量变化率见表2。

表2 容量数据记录表

从表2可知，常规寿命实验中，电池在常温20 ℃下经过365 d存储，失效数为0，ΔC/C0为2.34%，实际理解为电池的首年自放电率[16]，推断出容量变化率达到失效判据时的MTTF[见式(7)]，即34.19 a。

MMTTF=[365×(1-20%)/(C/C0)]/365

(7)

加速寿命实验中的电池，按常规实验中MTTF同样的推导方式，将表2中列出的ΔC/C0代入式(7)，计算各个温度应力下的MTTF，数据分析列于表3。

表3 MTTF数据分析表

采用图估法计算，以-ln(MMTTF)为纵轴，1/T为横轴作图，所得拟合曲线见图1。

图1 -ln(MMTTF)与1/T线性拟合曲线

从图1可知，相关系数R2为0.9985，接近1，符合式(5)线性关系，满足阿伦尼乌斯模型，斜率K=-5 218，B=13.6，可以算出Ea为0.45 eV。

3.2 失效率计算

假定Li/SOCl2电池的失效率服从指数分布，则：

常规寿命实验中，Li/SOCl2电池的MTTF为34.19 a，按式(1)推算出电池的基本失效率为3.34×10-6。

加速寿命实验测得，Li/SOCl2电池在40 ℃、55 ℃和70 ℃下等效20 ℃常温时的AF分别为3.12、6.68和13.39，对应的基本失效率分别为5.09×10-6、2.38×10-6和1.19×10-6，如表4所示。

表4 基本失效率数据表

常规寿命实验和加速寿命实验计算获得的Li/SOCl2电池的基本失效率数据接近，按失效率等级分级均约为六级。

Li/SOCl2电池在正常温度环境下存储获得的失效率数据，与高温温度环境下温度应力存储加速一段时间获得的基本一致，说明温度加速寿命实验能真实反映正常温度下的失效率情况。由此可见，Li/SOCl2电池在实验室中获取的基本失效率数据，可为预测现场应用的失效率数据提供参考。

4 结论

本文作者对比了Li/SOCl2电池在40 ℃、55 ℃和70 ℃下的高温存储加速和常温20 ℃存储条件下的实验数据。

实验结果表明：Li/SOCl2电池在20～70 ℃范围内的放电下的激活能为0.45 eV，根据阿伦尼乌斯模型，得到40 ℃、55 ℃和70 ℃下等效20 ℃常温时的AF分别为3.12、6.68和13.39，对应的基本失效率数据分别为5.09×10-6、2.38×10-6和1.19×10-6。此结果与Li/SOCl2电池在20 ℃常温环境下存储1 a所获得的实际基本失效率数据3.34×10-6基本一致，均为六级失效率。由此可见，加速寿命实验可反映Li/SOCl2电池正常的使用寿命。

基于时间和成本关系，实验采用的电池类型较单一，样本数以及选取的实验温度点较少，亟待未来补充更多的实验室数据，通过实验预测到实际工作环境下的工作失效率。