高效选择性除铯的PVDF复合膜制备及优化

叶兆勇,丁士元,杨 禹*,侯立安

高效选择性除铯的PVDF复合膜制备及优化

叶兆勇1,丁士元2,3,杨 禹1*,侯立安1

(1.北京师范大学环境学院,模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京 100875；2.天津大学地球系统科学学院,天津 300072；3.天津市环渤海关键带科学与可持续发展重点实验室,天津 300072)

为实现对放射性核素铯(Cs)的高效去除,本研究基于表面接枝技术利用均苯三甲酰氯(TMC)在羟基化的PVDF微滤/超滤膜表面接枝了一层氨基化SiO2,并通过SiO2表面的氨基基团与Fe3+结合实现亚铁氰化铁(Ferrocyanide, FeCN)的负载,从而制备了FeCN/SiO2/PVDF复合膜.基于膜表面的SEM与XPS表征考察了氨基化SiO2的不同负载条件,研究发现粒径和浓度分别为300nm及0.4%时可实现SiO2的最大负载量.对比不同亚铁氰化铁负载量下复合膜的水通量和Cs去除率,结果表明对微滤平板膜进行3次负载后过滤效果最好,可实现99.6%以上的Cs去除率,且XPS结果表明强酸及超声条件下该复合膜仍然具有良好的稳定性.复杂水质条件下的过滤实验表明,过滤前期由于对吸附点位的竞争使得溶液中共存离子半径与Cs越接近其对Cs截留率的影响越大;过滤后期在道南作用的影响下,随着共存离子水合离子半径提高,其对Cs的去除率的影响越大;天然有机质对水通量影响较大,对Cs去除率影响弱于共存离子.

放射性铯；PVDF膜；亚铁氰化铁；表面接枝

随着核技术在全球的迅猛发展,放射性核素普遍存在于核电厂、铀矿开采和选冶、医疗、工业生产等过程中[1-2],不可避免地产生放射性废物进而污染水体.美国、西班牙、日本、中国等国家环境水体中均检测出一定含量放射性核素的存在[2-5].137Cs作为代表性放射性核素,半衰期长达30a,通过饮用水等途径在人体中富集后会形成内照射,进而严重威胁人体健康[6-7].因此,为保障人们的饮用水安全和身体健康,开发可高效去除放射性核素尤其Cs的处理技术具有重要意义.

膜分离法作为一种操作简单、处理效率高、环境适应性强的分离技术,在放射性废水的后续处理处置方面得到广泛关注[8].其中,微滤和超滤等低压膜具有能耗低、水通量高等优点,可以去除水体中的悬浮物、胶体等物质,但对离子的截留效果差.纳滤(NF)和反渗透(RO)可截留溶液中的多价和部分一价离子,然而能耗高,水通量低[8-9],对Cs没有选择去除能力.纳米吸附材料具有丰富的活性基团和稳定的骨架结构可以提供充足的吸附位点[10],而且纳米材料内部网络结构的微孔通道保证其拥有快速的吸附速率[6].然而由于纳米材料为粉末状,易团聚且难以回收易造成二次污染[11].为充分发挥低压膜和纳米吸附材料的优势,探索具有高选择性除Cs的复合膜技术成为一个重要的发展趋势.

目前纳米材料复合膜在重金属、有机物去除及抗污染性能提高等领域取得一系列成果,如将嵌入Cu纳米粒子的碳纳米管(CNT)沉积至微滤膜表面制备CNT复合膜实现了对As的高效去除[12];基于表面层层组装方式制备的GO/PVDF复合膜可提高水体中溶解性有机物去除率[13];利用氧化沉积和表面接枝法联用,将多巴胺(DA)、1,3-二氨基胍盐酸盐(DAG)和氨基化氧化石墨烯(NGO)负载于PVDF膜表面制备的NGO/PDA-DAG改性膜提高了膜的抗污染性能[14].然而高效除Cs的研究主要集中在吸附材料[6,15]或正渗透(FO)[16]、RO[9]等高压膜方面,以及“吸附+过滤”组合工艺[17]等方面,相关的复合膜技术研究仍有待加强.

聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种常用的膜制备材料,其化学稳定性及机械稳定性强,通过活化引入羟基、羧基等活性基团,能够固定有机或无机添加材料以达到特殊的改性目的[13,18-19].纳米材料亚铁氰化铁(FeCN)具有面心立方体晶格结构,能够将Cs与晶格上的K或H交换从而实现对Cs的高选择性分离[7],可以作为PVDF膜的改性材料.纳米级亚铁氰化铁粒径较小,若直接负载于膜表面必将堵塞膜孔,严重影响膜通量,因此需要借助中间体来负载于膜表面.据报道,通过化学处理将PVDF膜表面羟基化后利用均苯三甲酰氯(TMC)作为中间体可成功将纳米TiO2颗粒固定在膜表面[20];利用等离子体技术在PVDF膜表面诱导产生大量羧基后能够通过静电和共价键接枝氨化的SiO2[21].本研究通过在不同PVDF微滤/超滤平板膜和纤维膜上,以氨基化SiO2作为中间体,将FeCN负载于膜表面并优化复合条件,以期推动高选择性除Cs复合膜的技术研究与应用.

1 材料与方法

1.1 实验材料

硝酸铯购买自美国Acros公司;氨基化二氧化硅(粒径分别为10μm和300nm)、均苯三甲酰氯购自中国阿拉丁工业公司;四丁基氟化铵购自东京化成工业株式会社;氯化铁、过氧化氢、氢氧化钾、硫酸、亚硫酸氢钠、氯化钾、氯化钠、氯化钙及氯化镁购自上海国药控股集团有限公司;三水合亚铁氰化钾购自西陇化工股份有限公司;天然有机质(SRNOM)购自国际腐殖物质学会(苏万尼河).

本研究中PVDF微滤膜选用平板膜(美国Millipore公司)和纤维膜(天津膜天膜科技股份有限公司)两种类型;PVDF超滤膜也包括平板膜(中科瑞阳膜技术(北京)有限公司)和纤维膜(北京碧水源科技股份有限公司),参数如表1所示.通过对4种不同PVDF材质超滤和微滤膜进行表面改性,制备对Cs有高选择性去除的复合膜.

表1 膜组件基本参数

注:运行压力为0.06MPa.

1.2 膜过滤系统

a:平板膜过滤组件, b:纤维膜过滤组件

平板膜过滤装置采用死端过滤系统(图1a),平板膜放置于膜池中,膜组件有效膜面积为2.54cm2.纤维膜过滤装置采用负压膜系统(图1b),纤维膜安装于固定滤头后置于水槽中,超滤和微滤纤维膜组件有效膜面积分别为50.2和9.4cm2.渗透出水通过集水装置进行收集,通过天平测定单位时间内的出水量,经过有效过膜面积的换算后作为系统膜水通量.

1.3 复合膜的制备及优化

1.3.1 FeCN/SiO2/PVDF复合膜的制备 本研究采用表面化学接枝法将氨基化SiO2负载于PVDF膜表面,利用SiO2的配位作用负载FeCN,具体方法参考本课题组之前的报道[22],主要步骤包括:将商品基膜放入1mol/L KOH与2.5g/L的四丁基氟化铵混合溶液中60℃恒温静置1h,然后置于1mol/L NaHSO4与0.05%(/)H2SO4中40℃恒温静置1h,将膜取出后放入0.5%()均苯三甲酰氯的正己烷溶液中25℃恒温静置5min,接下来放入经超声分散的0.05%～ 0.4%()氨基化SiO2的乙醇溶液中25℃恒温静置45min,然后置于70℃烘箱内5min,利用超纯水清洗膜体后依次放入0.5mol/L的FeCl3和K4[Fe(CN)6]溶液中130r/min振荡6h,利用超纯水清洗重复上述步骤得到不同FeCN负载量的复合膜;最后40℃下烘干并置于超纯水中待用.膜表面复合流程如图2所示.

图2 PVDF超滤微滤膜表面复合流程

1.3.2 SiO2与FeCN负载量优化 SiO2负载量的提高有助于FeCN接枝,首先分别选用粒径为10μm和300nm的氨基化SiO2在0.1%(/)的浓度条件下负载,结合XPS等表征优化负载量;粒径优化后,在0.1%和0.4%(/)浓度条件下对氨基化SiO2进行浓度优化.

FeCN负载量的提高有助于提高Cs的吸附位点,选择平板微滤膜、平板超滤膜、纤维微滤膜、纤维超滤膜,在浓度为0.4%(/)、粒径为300nm的氨基化SiO2进行负载的基础上考察不同负载次数对FeCN负载量、膜性质及除Cs效果的影响.

过滤实验在0.06MPa的系统压力条件下进行,配制100μg/L Cs浓度的进水溶液,pH值调节为7.0.利用纯水过滤实验测定膜的初始水通量,然后过滤含Cs进水以考察复合膜对Cs的去除效果.

1.3.3 FeCN/SiO2/PVDF复合膜稳定性研究 复合膜的稳定性有助于保证不同水质及运行条件下的除Cs效果,分别将FeCN/SiO2/PVDF复合膜于pH值为2的HCl溶液及pH值为12的NaOH溶液中浸渍24h;另外取复合膜于超纯水中超声(USC)2次,每次2min,超声功率和频率分别为240W和40kHz.将处理过的复合膜表面进行XPS表征,分析不同理化条件下复合膜的稳定性.

1.3.4 复杂水质条件下FeCN/SiO2/PVDF复合膜除Cs效果研究 在100μg/L的含Cs废水中分别加入1mmol/L的KCl、NaCl、CaCl2和MgCl2,考察不同阳离子共存条件下复合膜FeCN/SiO2/PVDF的选择性除Cs性能.为考察有机物的共存影响,分别利用5mg/L的SRNOM配水和北京市天然地表水(SW)进行过滤实验,运行条件同1.3.3部分,其中,北京市天然地表水水质参数如表2所示.

表2 天然地表水水质参数

1.4 分析表征方法

进水及出水中的Cs含量利用电感耦合等离子体光谱仪(日本Shimadzu, ICP-MS 2030)进行测定;膜表面电位利用zeta电位分析仪(澳大利亚Anton Paar GmbH, SurPASS)进行测定;膜表面亲水性利用接触角分析仪(德国Kruss, JC2000D2)进行测定;膜表面元素种类及含量利用X射线能谱仪(美国Thermo Fisher Scientific, ESCSLAB 250Xi)进行测定;膜表面形貌利用扫描电镜(日本Hitachi,S4800)进行分析.

2 结果与讨论

2.1 二氧化硅负载量优化

对比初始的PVDF纤维超滤膜,10µm氨基化SiO2改性的SiO2/PVDF超滤膜,以及接枝FeCN制备的FeCN/SiO2/PVDF膜,3种不同膜的XPS光谱图如图3所示.经过改性后,SiO2/PVDF超滤膜和FeCN/ SiO2/PVDF改性超滤膜表面F元素含量降低,氧氟比(O:F)提高,说明PVDF膜表面成功脱氟. SiO2/PVDF超滤膜表面Si含量占比为0.6%,属于较低水平,说明氨基化SiO2虽然成功负载但负载条件仍需进一步优化.FeCN/SiO2/PVDF超滤膜表面在键能708.5eV处新增Fe(CN)64-离子[23],表明FeCN的成功负载.3种膜表面C元素的光谱分析结果如图4所示,改性后膜表面均新增了C=O双键,说明均苯三甲酰氯已成功接枝在膜表面.作为氨基化SiO2与均苯三甲酰氯反应后的特征基团,C-N键的出现也说明氨基化SiO2的成功负载.

图3 不同类型超滤膜XPS光谱图及O:F原子比

10µm的氨基化SiO2进行负载后的SiO2/PVDF超滤膜表面SEM表征如图5,可以观察到SiO2固体颗粒的出现,然而粒径几乎均低于400nm,而无更大粒径的固体颗粒物.对照300nm的氨基化SiO2负载后的XPS表征,不同粒径SiO2复合膜表面的原子百分比含量见表3.其中300nm氨基化SiO2的负载量得到大幅提高,证明了小粒径的SiO2颗粒更易接枝在膜表面,因此后续实验采用300nm的氨基化SiO2进行负载.

调整氨基化SiO2溶液浓度(/)分别为0.1%和0.4%进行负载,负载后膜表面XPS表征结果如图6所示.氨基化SiO2浓度分别为0、0.1%、0.4%时,C原子和N原子含量变化幅度较小,F原子含量大幅下降,O原子和Si原子含量依次上升.这说明随着氨基化SiO2溶液浓度的提高,其在膜表面的负载量逐步提高,尤其在溶液浓度为0.4%时,膜表面的Si原子含量较0.1%浓度条件提高了3倍多,达到6.5%.相关文献中基于表面改性技术负载的SiO2等纳米颗粒一般不超过5.5%,本研究中6.5%的Si原子含量属于高负载量[21,24-25].因此,后续实验采用粒径为300nm、浓度为0.4%的氨基化SiO2进行负载.

a:初始PVDF超滤膜, b:SiO2/PVDF超滤膜

表3 不同粒径SiO2负载后膜表面F,O,C,Si元素的原子百分比含量(%)

图6 不同SiO2负载量的超滤膜XPS光谱图

2.2 亚铁氰化铁负载量优化

将4种不同类型的PVDF膜根据1.3.1中的制备方法(其中,氨基化SiO2粒径300nm,浓度0.4% (/)负载1～3次FeCN,分别制备FeCN/SiO2/PVDF复合超滤纤维膜(UF-Fiber)、FeCN/SiO2/PVDF复合超滤平板膜(UF-Flat)、FeCN/SiO2/PVDF复合微滤纤维膜(MF-Fiber)和FeCN/SiO2/PVDF复合微滤平板膜(MF-Flat).利用过滤实验对照不同FeCN负载量下的水通量和除Cs效果,结果见表4.随着FeCN负载量的提高,水通量均不断下降,尤其2和3次负载后通量降幅较大.膜评价系统操作压力为0.06MPa条件下,4种初始膜中微滤平板膜水通量远远高于其他3种膜,其次是超滤纤维膜.

表4 不同亚铁氰化铁负载量的FeCN/SiO2/PVDF复合膜水通量及对Cs的截留率

注:“-”表示未进行Cs去除率测定.

复合膜较初始膜水通量的变化主要受到膜表面亲疏水性质变化及膜孔通道变化等因素的影响[21,26].对4种初始膜及其FeCN/SiO2/PVDF复合膜进行接触角的测定(表5)发现,由于复合膜表面负载有大量亲水性的氨基化SiO2使得复合膜接触角均大幅下降[26],膜亲水性得到提高,表明该复合膜亲疏水性的变化不是水通量大幅下降的原因.对改性前后的超滤纤维膜和微滤平板膜表面进行SEM表征(图7和图8).初始超滤纤维膜表面孔隙较小且分布均匀,SiO2/PVDF超滤纤维膜表面负载了粒径均匀的氨基化SiO2固体颗粒,负载3次的FeCN/SiO2/ PVDF超滤膜可以明显看到SiO2被致密的FeCN层覆盖,膜表面负载的颗粒材料导致了水通量的大幅下降.然而,1次负载后,超滤纤维膜对Cs的截留率从1h的86.6%降低至3h后的61.4%,超滤平板膜则从91.4%大幅降低至59.1%,它们对Cs的截留率不高,且随着过滤时间的延长,截留率降幅增大.2层和3层负载的超滤膜虽然通量较低,但是经过3h的过滤后,其对Cs的截留率均达到90%以上.

表5 PVDF初始膜和FeCN/SiO2/PVDF复合膜接触角

图7 超滤纤维膜表面SEM谱图

a和b:初始PVDF超滤膜,c和d:SiO2/PVDF超滤膜,e和f:FeCN/SiO2/PVDF超滤膜

对照改性的微滤纤维膜与平板膜,初始微滤平板膜表面孔隙较大、为微米级别,SiO2/PVDF微滤平板膜表面同样负载了粒径均匀的氨基化SiO2固体颗粒,负载3次的FeCN/SiO2/PVDF微滤平板膜表面并未被FeCN层堵塞,且膜孔道中同样负载部分FeCN,从而加强了其除Cs能力.2层负载的FeCN/ SiO2/PVDF微滤平板膜对Cs的截留率为93.4%,而3层负载的FeCN/SiO2/PVDF微滤平板膜对Cs的截留率达到了99.6%.综合考虑水通量及除Cs能力发现,经过3次负载的FeCN/SiO2/PVDF微滤平板膜水通量远远高于另外3种膜,且去除率一直维持在高于99%的水平,有利于长周期的实验运行,为最优的复合膜.

图8 微滤平板膜表面SEM谱图

a和b:初始PVDF微滤膜,c和d:SiO2/PVDF微滤膜,e和f:FeCN/SiO2/PVDF微滤膜

2.3 FeCN/SiO2/PVDF复合膜稳定性研究

将经3次负载的FeCN/SiO2/PVDF微滤平板膜分别经HCl溶液、NaOH溶液及超声(USC)处理,对照处理前后复合膜表面的XPS图谱如图9所示. NaOH溶液处理后膜表面N和Fe元素含量下降、F元素含量上升,这说明膜表面FeCN有所脱落,检出更多基膜表面的F元素.而经HCl溶液和超声处理,膜表面各元素并无明显差别,说明复合膜表面保持稳定.可见,在强碱化学作用下,亚铁氰化钾从膜表面脱落,膜表面稳定性稍差,而强酸和超声条件下复合膜稳定性好.

2.4 复杂条件下FeCN/SiO2/PVDF复合膜除Cs效果研究

溶液中共存阳离子对初始PVDF微滤平板膜及经过3次负载的FeCN/SiO2/PVDF微滤平板膜除Cs的影响如图10所示.其中,初始PVDF微滤平板膜的Cs去除率几乎为0;无共存离子存在下,FeCN/SiO2/ PVDF微滤平板膜对Cs的去除率在12h内基本维持在99.6%以上;而阳离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+共存条件下会影响Cs的去除率.过滤实验运行前期,即2h内,共存离子对复合膜的Cs去除效果影响较小,尤其Ca2+、Mg2+的存在对Cs的去除几乎无影响,而K+、Na+存在条件下Cs去除率稍有下降,分别为95%、98%.由于FeCN晶格尺寸与Cs半径接近,使其对Cs具有高效的选择性去除[27].溶液中的共存离子与Cs在FeCN选择性吸附位点上会形成竞争吸附降低其截留率[28-29],因此,溶液中共存离子半径与Cs越接近其对Cs的截留率影响越大,即共存离子半径较Cs半径越大,复合膜对Cs的截留率降幅就越小.

图9 不同处理条件下FeCN/SiO2/PVDF膜表面XPS光谱图

过滤2h后随着过滤时间延长,一方面,由于共存离子的竞争导致FeCN选择性吸附位点减少,FeCN/ SiO2/PVDF复合膜对Cs的选择性去除效果降低.另一方面,FeCN/SiO2/PVDF复合膜在pH值7.0下带负电,电势为-35.28mV,溶液中的共存阳离子在静电引力的作用下会吸附在带负电的FeCN/SiO2/PVDF复合膜表面,降低膜表面电负性对溶液中阴离子的静电斥力作用进而减弱了道南势,部分阴离子透过膜后为保持溶液的电中性,会促使Cs透过膜,降低其截留率.Ca2+、Mg2+水合离子半径较大,更易吸附于带负电的膜表面[30],进而影响Cs的截留率.总之,系统运行的第二阶段,FeCN选择性吸附位点的减少、道南作用的降低共同导致了Cs截留率的下降,尤其Ca2+、Mg2+的存在使Cs去除率下降了35%～40%左右.课题组前期的研究结果也表明,随着共存离子水合离子半径提高,其对Cs的截留抑制作用越强[9].因此,随着过滤时间的延长,Cs截留率的降幅与共存离子水合离子半径大小顺序相同,为Mg2+> Ca2+> Na+> K+.

图10 共存阳离子对FeCN/SiO2/PVDF复合膜除Cs的影响

Pristine MF – Flat:初始PVDF微滤平板膜;FeCN/SiO2/PVDF - MF - Flat:经过3次负载的FeCN/SiO2/PVDF微滤平板膜,下同

图11 不同pH值下FeCN/SiO2/PVDF复合膜表面电势

利用SRNOM溶液和天然地表水(SW)配制100μg/L左右的含Cs进水,利用初始PVDF微滤平板膜及经过3次负载的FeCN/SiO2/PVDF微滤平板膜研究天然有机质对Cs去除的影响,天然地表水中主要参数如表2所示.由图12可知,初始的PVDF微滤平板膜过滤含Cs的SRNOM溶液时,开始阶段(6h内)水通量下降较小,然而随着过滤时间的增加,水通量大幅下降约35%.FeCN/SiO2/PVDF微滤平板膜过滤含Cs的SRNOM溶液和SW时,水通量在12h后分别下降了约50%和60%.表明复合膜在有机物存在下污染严重,膜表面或膜孔内形成污染层使其通量大幅降低.

图12 天然有机质对FeCN/SiO2/PVDF复合膜水通量的影响

图13 FeCN/SiO2/PVDF 复合膜过滤SRNOM和SW时Cs的去除率

Cs去除率的变化如图13所示,SRNOM进水中共存物质仅为天然有机质时,过滤初期(前6h)复合膜的Cs去除率维持在99.5%以上,之后随着膜污染的加重,天然有机质覆盖于膜表面削弱亚铁氰化铁(FeCN)对Cs的吸附作用,Cs去除率下降约1.5%.SW进水中过滤初期与SRNOM进水相似,Cs去除率较高,而后由于共存离子的积累使得Cs去除率下降约6%以上.Cs 去除率的变化表明天然有机质和共存离子均会影响复合膜的除 Cs 效果,其中共存离子的影响大于天然有机质.

3 结论

3.1 本研究基于表面接枝技术制备了4种不同类型的PVDF复合膜,利用XPS和SEM对复合膜进行表征发现300nm的氨基化SiO2在浓度为0.4%()时SiO2负载量最大,Si含量达到了6.5%.

3.2 过滤实验表明负载3次FeCN的FeCN/SiO2/ PVDF微滤平板复合膜过滤效果最好,其水通量高,Cs的去除率稳定在99.6%以上,且强酸和超声(USC)条件下复合膜稳定性好.

3.3 FeCN/SiO2/PVDF复合膜除Cs效果受到FeCN吸附位点与膜表面性质的共同影响,系统运行前期,共存离子对Cs的去除影响随着水合离子半径的增加而减小:随着共存阳离子在膜表面的不断积累,Cs的截留率大幅降低,在Donnan作用影响下Cs的截留率降幅与水合离子半径大小正相关;天然有机质对复合膜的水通量影响大,但对Cs的去除率影响较小.

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Preparation and optimization of PVDF composite membrane for efficient and selective removal of radioactive cesium.

YE Zhao-yong1, DING Shi-yuan2,3, YANG Yu1*, HOU Li-an1

(1.State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875, China；2.School of Earth System Science, Tianjin University, Tianjin 300072, China；3.Tianjin Key Laboratory of Earth Critical Zone Science and Sustainable Development in Bohai Rim, Tianjin 300072, China)., 2021,41(5)：2187～2195

In order to achieve the efficient removal of radionuclide cesium (Cs), the FeCN/SiO2/PVDF composite membrane was prepared through the surface grafting between amino functional groups of SiO2and Fe3+, after SiO2coating on the hydroxylated PVDF membrane. Loading dosage and particle size of SiO2were optimized by SEM and XPS analysis to be 0.4% and 300nm, respectively. The Cs removal rate was improved to be more than 99.6% after three times loading of the composite membrane. In addition, XPS results illustrated that the prepared membrane was stable even under strong acid and ultrasound conditions. In the complicated water solution, the coexisting cations competed with Cs adsorption when their hydrated ionic radius were similar in the early stage of filtration. In the later stage, the extent of Cs removal rate decline was positively correlated with the ion radius of coexisting cations due to the influence of Donnan effect. Additionally, natural organic matter (NOM) had a larger effect on water flux, whereas had a weaker effect on Cs removal than that of coexisting cations.

radioactive cesium；PVDF membrane；ferric ferrocyanide；surface grafting

X703

A

1000-6923(2021)05-2187-09

叶兆勇(1990-),男,河南濮阳人,北京师范大学博士研究生,主要从事纳米改性膜技术等研究.发表论文6篇.

2020-09-23

国家自然科学基金资助项目(51920105012)

* 责任作者, 副教授, yangyu@bnu.edu.cn