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二硫化钨/石墨烯垂直异质结阵列构筑实验方法

2021-05-29王震东王剑宇

实验室研究与探索 2021年4期
关键词:堆垛构筑异质

王震东,王剑宇,王 立

(南昌大学物理系,南昌 330031)

0 引言

2004 年Novoselov等[1]成功地在实验中获得了单层石墨烯,触发了以石墨烯为代表的二维材料及相关器件的研究热潮。过渡金属硫化物(TMD)具有类石墨烯的二维层状结构,相比于石墨烯的零能带隙,二维TMD材料存在可调控的能带隙,当其从多层结构逐渐过渡到单层结构时,材料带隙会由间接带隙转变为直接带隙,且带宽可由层数来实现调控[2]。该类二维材料也因具有优异的光电性能,在场效应晶体管[3]、气体传感器[4]、光传感器[5]以及锂离子电池[6-7]等领域具有广泛的应用前景。

对于该类层状材料,层与层之间通过范德华力相互作用,电子被束缚在二维平面内运动,在单纯的二维层状材料的基础上,若将不同的二维材料,以选定的顺序垂直堆垛在一起所形成范德华异质结晶体,有望产生许多新奇的物理现象和具有独特功能的器件,比如:电荷密度波、高温超导和可选择的能带结构等[8-9]。然而,正是由于层间这种弱的范德华力作用,使得该类半导体材料很难实现垂直堆垛异质结的人工超晶格结构,这极大地制约了范德华异质结晶体的开发和利用。基于这类材料潜在的应用前景,研究者们围绕二维材料范德华异质结晶体的构筑开展了系列深入研究。目前,一些种类的范德华晶体已经通过胶带机械剥离法构筑成功[10]。然而,该方法制备这种人工超晶格时,不可避免存在垂直堆垛位置的不确定性,且其构建晶体的效率也非常低,更无法实现规模化制备[11],不适合器件的宏量制备。近来,化学气相沉积法应用于二维材料的垂直堆垛异质结制备并取得了较好成果[12-13],然而该方法仍然存在晶体在成核生长过程中的随机性,无法实现器件化中亟待解决的宏量构筑问题。

本文使用金属诱导生长WS2晶体阵列,结合晶体的物理转移技术和CVD方法,用热剥离转移法将阵列物理转移至连续石墨烯膜上,实现了范德华异质结阵列的构筑,有望解决该类异质结器件的宏量构筑问题。

1 实验方法

1.1 二维WS2 晶体阵列的生长

图1 给出了化学气相沉积实验系统示意图。该系统用于WS2晶体的生长,加热区Ⅱ是加装的一个温控系统,以便形成双温区功能。S粉置于加热区Ⅱ,温度控制在190 ℃。前驱体置于加热区Ⅰ,预设反应温度950 ℃。通过光刻技术在基片上形成Pt/Ti金属阵列,并置于腔体的下风口。反应过程中保持Ar/H2流量比为100∶20,反应气压100 Pa,反应时间30 min。由于WO3的蒸发温度高,在950 ℃无法获得足够的WO3蒸汽,实验前将WO3和NaCl按原子比1.4∶1,采用球磨的方法混合均匀作为反应前驱体。

图1 化学气相沉积实验系统示意图

1.2 二维WS2 晶体阵列的转移

将热剥离胶裁剪至和硅片大小合适的尺寸,并将其粘贴至生长有WS2的基片上。然后将硅片浸入10%的氢氟酸溶液中,浸泡2 h,去除二氧化硅层。用镊子将热剥离胶与硅片分离,并将热剥离胶/ WS2置于去离子水漂洗若干次,去除腐蚀过程中氢氟酸的残留。最后将热剥离胶/二硫化钨从去离子水中取出,待表面的水分晾干后,将粘有WS2的热剥离胶带粘贴至生长有石墨烯连续膜的铜片上,在200 ℃的热板上加热直至热剥离胶与铜片分离,至此完成二硫化钨/石墨烯垂直堆垛异质结的构筑。

2 实验结果与讨论

图2(a)给出了Pt/Ti金属阵列的扫描电子显微图像,其中金属阵列的制备是通过电子束蒸发技术在SiO2/Si基片上蒸镀15 nm 的Ti 层和55 nm 的Pt 层,然后使用光刻技术获得所需要的图案。图2(b)显示:在Ar/H2流量比为100∶20、反应温度950 ℃时,WS2晶体在金属材料诱导作用下成核生长,形成了有序的WS2晶体阵列。对阵列单元进一步放大观察发现:WS2晶体能被不同形状的金属诱导生长(图2(c)),这有望降低实验对光刻精度的要求,从而也有效降低光刻成本。而且对单个的阵列单元进行高倍观察,发现WS2材料紧紧围绕金属点生长(见图2(d)),这使得该结构在器件化时就可无需选择方向来构建电极,有望形成有效的有序器件阵列,实现器件宏量构筑。

图2 扫描电子显微镜图像(a)未生长WS2 的Pt/Ti 阵列,(b~d)反应温度950 ℃时WS2 不同生长倍率下的二维显微图

为表征二维WS2晶体的结构性能,使用热剥离转移技术将基片上生长的二维WS2晶体转移至Cu网上进行透射电子显微分析。图3(a)的形貌图显示WS2晶体被转移在Cu 网上,白色圆斑是Cu 网的网孔,蓝色虚线范围内灰色部分为转移在Cu 网上的WS2晶体。随机选取晶体表面1~3 点红色区域进行电子衍射分析,分别对应图3(b~d),结果显示3 个区域产生的衍射斑点表现为明锐的亮斑,表明950 ℃时生长的WS2晶体具有良好的结晶性能,同时3 套斑点的花样表现出较好的一致性,这表明分析区域的样品具有良好的单晶属性。

图3 (a)WS2 晶体的透射电子显微图,(b~d)1-3 点位置选区电子衍射图

为实现WS2/石墨烯异质结的宏量构筑,设计将金属诱导生长的二维WS2晶体阵列通过热剥离转移技术整体转移至连续的石墨烯薄膜上,形成系列WS2/石墨烯异质结阵列,这样每个异质结单元将构成相应的光电器件。图4 给出了转移后的二维WS2晶体/石墨烯异质结阵列的相应表征结果。图4(a)中红色部分为生长了石墨烯连续膜的Cu 基片,黑色部分是诱导的金属点,进一步单个异质结阵列单元的扫描电子显微图显示WS2被转移Cu 基底上(见图4(a)中的插图)。图4(b)给出了Raman表征时的光学显微图,测试时激光光斑分别作用在a和b区域。结果表明a区域WS2的Raman 光谱有5 个明显的散射峰(图4(c)),峰位位于521、420、352、326 和293 cm-1,其中521 cm-1来源于Si 基底,420 和352 cm-1峰对应于WS2的特征衍射峰,326 和293 cm-1是其二级散射模式。图4(d)为b 区域的Raman 光谱图,结果显示所用石墨烯具有较好的单层属性(2D 峰与G 峰的强度比接近2),基于此,认为通过该方法实现了垂直堆垛的二维WS2/石墨烯异质结宏量构筑。

图4 (a,b)WS2 晶体阵列的光学显微图,(c,d)A、B 位置对应的Raman色谱图

3 结语

本文提出了一种结合化学气相沉积法和机械转移技术,实现二维垂直堆垛异质结宏量构筑的综合性实验方法。利用电子束蒸发镀膜系统在SiO2/Si 基底上沉积Pt/Ti薄膜,然后使用光刻方法在基片上形成金属点阵列。通过化学气相沉积法,在金属的诱导作用和950 ℃的反应温度下,形成高度有序的二维WS2晶体阵列。之后采用热剥离转移技术,将二维WS2晶体阵列完整地转移在石墨烯薄膜膜表面上,形成高度有序的垂直堆垛的范德华异质结。该项目立足于二维垂直堆垛异质结构筑的科学研究前沿,结合了二维材料的化学气相沉积生长和机械转移技术两种主要的制备方法,蕴含了确实可行的二维垂直堆垛异质结宏量构筑的创新思维,非常适合在普通高等院校物理、材料和化学及其相关交叉学科开展综合性设计性实验教学。

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