强酸性树脂脱除甲醇中醛类杂质的研究

柳巨澜，项小敏

（安徽皖维集团有限责任公司，安徽合肥238002）

聚乙烯醇（PVA）是一种无污染易降解的水溶性高分子化合物，具有较好的化学稳定性及良好的成膜性、气体阻隔性等，广泛应用于纤维、汽车安全玻璃、液晶显示等领域。聚乙烯醇（PVA）生产流程主要包括醋酸乙烯酯（VAC）的合成和精制、醋酸乙烯的聚合以及聚醋酸乙烯酯（PVAC）的醇解等。以乙炔和醋酸为原料，甲醇为聚合和醇解溶剂生产PVA的反应过程中，涉及各类副反应，产生多种杂质，如乙醛、丁烯醛、丙酮等，其中乙醛、三聚乙醛和丁烯醛的来源如图1，乙醛主要来源于乙炔的水合、醋酸乙烯的水解和酯交换；而二分子乙醛发生羟醛缩合反应制得丁烯醛；三分子乙醛自聚成三聚乙醛，三聚乙醛也可解聚成乙醛，二者互为可逆反应。通过分离精制，可去除反应生成的大部分杂质，但仍有少量乙醛、三聚乙醛和丁烯醛进入了溶剂甲醇中，在系统中不断累积，影响VAC的聚合。

乙醛具有活泼的α-氢，易发生链转移反应而嫁接在聚醋酸乙烯分子中，最终进入产品PVA中，造成PVA产品不稳定性和着色性能差等。丁烯醛是醋酸乙烯聚合的阻聚剂。故严格控制醛类杂质的浓度，可有效提高反应的效率和PVA产品的品质。

文献中报道了甲醇的提纯方法，如宋金链等通过氧化、还原精馏、过滤得到高纯度的甲醇，可将甲醇由99.5%提纯至99.9%。王中银采用高锰酸钾和浓硫酸作催化剂，有效地把低于或与甲醇沸点相近的醛和酮氧化成高沸点的羧酸，从而提高甲醇纯度。曾卫国等采用碱性条件下的反应蒸馏法降低聚乙烯醇生产过程中进入溶剂甲醇中的丁烯醛含量。这些方法采用液体强氧化剂或者强碱，能降低甲醇中的杂质含量，但是操作比较困难，而且氧化剂和强碱不易回收利用，成本较高。

图1 醛类杂质的来源

因此，本文采用强酸性阳离子树脂为催化剂，将醛类物质转换成对聚合反应稳定的缩醛类化合物，并优化工艺参数，高效降低甲醇中乙醛、三聚乙醛和丁烯醛的含量，抑制聚合反应中副反应的发生，提高产品PVA的品质。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

甲醇（回用甲醇，纯度98%），乙醛，三聚乙醛，丁烯醛，001×7阳离子树脂。

1.2 实验方法

在装有机械搅拌器、回流冷凝管和温度计的1 L四口烧瓶中，加入400 g回用甲醇，并按一定比例加入40 g阳离子树脂催化剂，搅拌下在20℃～50℃下反应5～35 min，停止反应。将反应液进行固液分离，液相产品利用气相色谱分析其乙醛、三聚乙醛和丁烯醛含量。

1.3 分析方法

采用Agilent气相色谱仪分析液体产物的组成，色谱条件如下：CP-WAX 52CB；进样口温度200℃；检测器温度220℃；初始柱温60℃，先以10℃/min升温至110℃，保持2 min，再以60℃/min升温至200℃，保持5 min。

2 结果与讨论

2.1 醛类去除的作用机理

醛类含有的羰基是强极性基团，具有较强的正电性，在强酸催化下，易与醇类亲核试剂发生反应生成缩醛类化合物，具体作用机理如图2：醛羰基得到酸性离子树脂提供的质子而活化，增强碳的电正性，促使甲醇氧的孤对电子进攻活化羰基，而后质子转移后脱除一分子水，同时另一分子甲醇继续与羰基发生亲核加成反应，脱除质子后，得到缩醛类化合物。其中，乙醛生成1,1-二甲氧基乙烷，丁烯醛生成1,1-二甲氧基-2-丁烯，而三聚乙醛在强酸催化下解聚成乙醛而发生缩醛化反应（图1所示）。反应生成的1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二甲氧基-2-丁烯将活泼的醛类转化成对醋酸乙烯聚合及聚醋酸乙烯醇解反应影响都很小的缩醛类物质，最终不进入PVA产品中，从而提高产品质量。因为，该反应是可逆的，可将缩醛化合物累计至较高含量后，将其水解成醛类并作为产品出售。

图2 乙醛和丁烯醛缩醛化作用机理

2.2 温度对醛类去除效果的影响

温度可加速缩醛化反应，但是缩醛化反应是可逆的，在酸催化下，过高的温度会导致缩醛逆反应成醛类，因此，我们考查了温度对醛类杂质去除的影响，如图3所示，随着温度升高，残留的乙醛、三聚乙醛和丁烯醛含量先快速下降而后趋于稳定。基于甲醇的沸点64.7℃且易挥发，40℃下反应效果既能满足去除醛类杂质含量的要求，又能减少甲醇的挥发和缩醛化学物的水解，此时可将杂质含量由处理前甲醇中乙醛含量为0.21%，三聚乙醛含量为0.1%，丁烯醛含量为0.008%，降至乙醛含量为0.003%，三聚乙醛含量为0.008%，丁烯醛含量为0.000 8%。

图3 温度对醛类去除效果的影响

2.3 反应时间对醛类去除效果的影响

阳离子树脂催化醛类发生缩醛化反应，是典型的固液两相反应，反应速度受醛类杂质扩散速度的影响，延长反应时间可提高杂质与催化剂的作用机率，提高反应效果。如图4所示，随着反应时间的延长，残留杂质含量先快速下降而后趋于平衡，反应时间为30 min时，效果最佳，此时，乙醛含量为0.003%，三聚乙醛含量为0.008%，丁烯醛含量为0.000 8%。

图4 反应时间对醛类去除的影响

3 结论

本文以回用甲醇为原料（乙醛含量0.21%，三聚乙醛含量0.1%，丁烯醛含量0.008%），001×7阳离子树脂为催化剂，研究了醛类与甲醇发生缩醛化反应的作用机理，并优化温度和反应时间，在温度40℃，反应时间30 min时，乙醛含量为0.003%，三聚乙醛含量0.008%,丁烯醛含量0.000 8%，而生成缩醛类化合物可富集至一定浓度后，通过缩醛化的逆反应生成醛类并作为产品出售，既提高了PVA产品品质，又降低了生产成本。