广西常用无机肥料中5种有害元素含量调查分析

梁运献，余 焘*，阮坤良，吕文婷，黄周勇，梁 雄，陈燕丽

（1.广西壮族自治区土壤肥料测试中心，广西 南宁 530007；2.广西壮族自治区土壤肥料工作站，广西 南宁 530007）

我国土壤环境状况总体不容乐观，全国土壤污染总超标率为16.1%，污染类型主要为以有害元素为代表的无机污染［1］。随着人们生活水平的不断提高，对农产品质量安全的重视程度也不断加强，有害元素污染是影响食用植物性农产品质量安全的重要一环［2］。目前我国受污染的耕地有1000多万hm2［3］，导致农产品质量受到不同程度的污染。除了土壤环境背景的有害元素外，耕地中主要有害元素污染来源包括农业投入品、灌溉水、固体废弃物和大气沉降等［4-7］。肥料作为大宗农业投入品，长期施用有害元素超标的肥料所带来的污染不可忽视［8］。常用的无机肥料包括氮肥（尿素、氯化铵、硫酸铵）、磷肥（过磷酸钙、钙镁磷肥）、钾肥（氯化钾、硫酸钾）和复混肥料等。由于无机肥料生产过程中使用的原料含有部分有害元素杂质［9］，使得肥料成品中除了含有农作物需要的氮、磷、钾等大量营养元素外，还存在少量铅、镉、铬、砷、汞等有害元素。目前有机肥料、有机-无机复混肥料和水溶肥料产品标准中已规定了有害物质限量值［10-12］，GB 38400-2019《肥料中有毒有害物质的限量要求》［13］作为我国第一个通用肥料有害物质限量要求的强制标准，将于2020年7月1日实施。苟曦等［14］对四川省常用肥料中有害元素含量进行调查，发现有机肥料中砷、汞、铅、镉有超标现象，汞超标率为7.8%，砷超标率为5.9%。逢玉万等［15］调查了广东省市场流通中的常见肥料，有机肥料有害元素超标率为7.7%，过磷酸钙有害元素含量较高。高一娜等［16］检测了黑龙江省市售常用肥料中主要有害元素含量，过磷酸钙中汞和铅含量最高，分别达37.3和196.2 mg/kg。陈海燕等［17］分析了贵州省常用肥料中有害元素含量，5类肥料中都含有一定量铅、镉、砷、汞、铬，普通过磷酸钙肥料中汞最高值为5.91 mg/kg。陈林华等［18］采样调查了浙江省杭州、宁波等地市售常用肥料中主要有害元素的含量，只有有机肥料和过磷酸钙肥料的镉超标，超标率为24.1%。综合上述5省的调查结果可知，常用肥料中含有一定量的有害元素，无机肥料中过磷酸钙产品超标率较高。本文从广西14个地市内的市场及主要复混肥料生产企业，有针对性地抽取424个无机肥料样品，对铅、镉、砷、铬、汞5种有害元素的含量进行检测。对5种有害元素检测结果进行初步分析，为控制土壤有害元素污染，科学施用肥料，保证广西农产品质量安全提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 样品采集

本次调查样品采集方式按单质肥料及复混肥料分别采样，单质无机肥料由广西各市农业部门在市场上销售的肥料产品中随机抽取，共275个样品，其中氮肥86个（尿素30个，氯化铵30个、硫酸铵26个）；磷肥130个（钙镁磷肥65个，过磷酸钙65个）；钾肥59个（氯化钾30个，硫酸钾29个）。复混肥料从广西主要肥料生产企业抽送的肥料登记检验样品中选择，共149个（高浓度50个、中浓度49个、低浓度50个）。

1.2 测定方法

称取5 g（精确至0.0001 g）样品于400 mL高型烧杯中，加入HCl 30 mL，HNO310 mL，盖上表面皿，待激烈反应结束后，稍微移开表面皿继续加热，使酸蒸发至近干后加入50 mL盐酸溶液，冷却至室温后转移到250 mL容量瓶定容。铅、镉、铬用火焰原子吸收法进行测定，汞用原子荧光法进行测定，砷取适量消解液用硫脲还原定容后用原子荧光法进行测定，同时做空白试验。

2 结果与分析

2.1 评价标准

本次调查的无机肥料中5种有害元素检测结果依据GB 38400-2019《肥料中有毒有害物质的限量要求》的要求进行评价。该标准为国家全文强制标准，将于2020年7月1日实施。各元素的限量指标见表1。

表1 无机肥料中铅、镉、砷、铬、汞元素限量值

2.2 总体情况

无机肥料中5种有害元素含量超标整体水平不高，样品总数424个，超标样品数有30个，超标率为7.1%。超标率最高的元素为汞，超标率为3.1%，其次是砷2.1%、镉1.2%、铅0.5%、铬0.2%（表2），样品中镉的最高值超出限量值6.2倍。

表2 无机肥料中5种有害元素含量及超标情况

2.3 不同种类肥料5种有害元素含量

2.3.1 氮肥

本次抽取的86个氮肥样品中，超标样品有10个，超标率为11.6%。超标率最高的元素为汞，超标率为7.0%，镉超标率为3.5%、砷超标率为1.2%，铅、铬无超标样品（表3）。本次抽取的样品中，超标的样品均为氯化铵，尿素、硫酸铵样品没有超标现象。

表3 氮肥中5种有害元素含量及超标情况

2.3.2 磷肥

本次抽取的130个磷肥样品中，超标样品有8个，超标率为6.2%。超标率最高的元素为汞，超标率为2.3%，砷的超标率为1.6%，铅、镉、铬超标率均为0.8%（表4）。其中，钙镁磷肥中超标的元素为铅、镉、铬，过磷酸钙中超标的元素为砷与汞。

表4 磷肥中5种有害元素含量及超标情况

2.3.3 钾肥

本次抽取的59个钾肥样品中，超标样品有4个，超标率为6.8%。超标率最高的元素为汞，超标率为5.1%，铅超标率为1.7%，砷、镉、铬均无样品超标（表5）。本次调查抽取的钾肥包括硫酸钾和氯化钾，超标的4个样品均为氯化钾。

表5 钾肥中5种有害元素含量及超标情况

2.3.4 复混肥料

本次调查的复混肥料中有害元素超标率较低，见表6。149个复混肥料样品中，超标样品数有8个，超标率为5.4%，是本次调查的4种无机肥料中超标率最低的品种。复混肥料样品超标率最高的元素为砷，超标率为4.0%，汞超标率为0.7%，镉超标率为0.7%，铅、铬无超标样品。

表6 复混肥料中5种有害元素含量及超标情况

3 讨论

氮肥主要产品有尿素、硫酸铵和氯化铵。其中，尿素生产主要使用二氧化碳气提工艺，以二氧化碳作气提剂，将氨气和二氧化碳在合成塔内等压条件下循环合成，两段真空蒸发浓缩后送造粒塔造粒而成［19］。整个生产过程中的原料没有带入有害元素，本次调查的尿素样品中也没有出现有害超标的现象。硫酸铵主要生产工艺为硫酸吸收焦炉煤气中的氨形成硫酸铵，硫酸一般有害元素很低，因此硫酸铵的有害元素含量也很低，本次调查的硫酸铵样品未出现超标情况。农用氯化铵一般为生产碳酸钾的副产物或侯德榜的联合制碱法生产纯碱的副产品。工业盐是生产碳酸钾和纯碱用到的主要原料之一，对重金属等有害物质没有限量要求［20］，来源包括矿盐、井盐、海盐等多个种类，易伴生或混杂有害物质。本次调查的氮肥中有害超标样品均为氯化铵。

磷肥主要产品为过磷酸钙、钙镁磷肥，以磷矿石为主要原料，磷矿石多产于沉积岩，中低品位的磷矿石中重金属含量较高，必须经过选矿才能满足生产要求。过磷酸钙是用硫酸分解磷矿石直接制得的磷肥，钙镁磷肥是高温熔融磷矿石与硅酸镁矿物后冷却研磨制得的［21］。由于砷、汞在高温下升华，因此钙镁磷肥中砷、汞含量低于过磷酸钙。本次调查磷肥样品中超标样品均为过磷酸钙产品。

钾肥主要产品为氯化钾和硫酸钾。生产氯化钾的主要原料为光卤石，光卤石加水分解后分离镁盐和钠盐，提纯结晶得到氯化钾［22］。由于有害元素大部分不直接溶入水中，因此有害元素含量较低。硫酸钾是以氯化钾和硫酸为原料，通过置换和缔置等反应生产硫酸钾，反应经过高温加热，副产品盐酸也会溶出部分氯化钾原料中的有害元素，因此硫酸钾的有害元素含量比氯化钾要低。本次调查的钾肥样品中，超标样品均为氯化钾。

复混肥料主要是以氮肥、磷肥、钾肥为原料，根据配比情况添加填充料，经物理或简单化学加工而成。填充物料一般为硅藻土、高岭土和滑石粉［23］。复混肥料有害元素主要来源于氮肥、磷肥、钾肥，有害元素含量取决于所采用的原料品种及配比。

4 结论

通过对市场上生产销售的424个常用无机肥料5种有害元素含量调查，结果表明，常用无机肥料中5种有害元素总体超标率为7.1%。其中，氮肥超标率最高，为11.6%，其次为钾肥6.8%、磷肥6.2%、复混肥5.4%。铅、镉、砷、铬、汞5种有害元素中，超标率最高的元素为汞，超标率为3.1%，其它元素超标率分别为砷2.1%、镉1.2%、铅0.5%、铬0.2%。镉的样品检测最高值超出标准限量值最大，为6.2倍，其次是汞4.6倍、砷3.4倍、铬3.4倍、铅1.5倍。与产品标准中有限量要求的有机肥料等产品相比，无机肥料的有害物质超标率处在一个较低的水平。尽管大部分无机肥料中5种有害元素没有超标，但肥料中的有害元素大部分为可溶性的，加上肥料为长期大量使用的农业投入品，在农田中会持续累积，被农作物所吸收，进而对农产品质量产生影响。无机肥料的有害物质大部分由生产过程中的原料带来，把控住原料质量，就能够控制产品有害物质超标率。肥料中有害元素限量标准正式实施以后，应加强监管，保障农产品质量安全。