施用石灰对果园酸性土壤镁吸附-解吸特征的影响

张思文，杨文浩，童 灵，张 雪，苏 达，王 正，李学贤，吴良泉*

（1.福建农林大学资源与环境学院，福建 福州 350002；2.福建农林大学国际镁营养研究所，福建 福州 350002；3.福建农林大学作物科学学院，福建 福州 350002；4.中国农业大学资源与环境学院，北京 100193）

镁是作物生长的必需中量元素，是构成作物体内叶绿素的主要成分之一［1］，能参与光合作用、碳水化合物、脂肪、蛋白质以及核酸的合成，缺镁导致作物叶脉间失绿，光合作用受阻，影响储藏于组织间的淀粉含量，对作物产量和品质有重要的影响［2-4］。作物所需的镁主要来源于土壤［5］，土壤镁的吸附-解吸作用表征了土壤对镁的缓冲和供镁能力［6］，决定了植物由土壤中吸收镁的量和土壤可承受的最大外源镁的量，影响吸附-解吸特性的因素有很多，例如pH值、有机质含量、颗粒组成、阳离子交换量等［7-8］，其中pH是影响土壤吸附-解吸特性的主要因素之一［9］。在低pH条件下，溶液中的金属离子呈阳离子状态，由于H+浓度较高，所以对金属离子的吸附效果较差［10］。随着pH的升高，土壤对镁的吸附能力增强［11］，土壤pH与交换性镁存在相关性，土壤酸化导致土壤有效镁的含量降低［12］，而土壤对镁的吸附-解吸作用直接影响土壤镁的供应水平［13］，因此，研究土壤镁的吸附-解吸特性及其影响因素对酸性土壤镁肥施用具有重要意义。

我国土壤有效镁含量基本上呈现北高南低的趋势，其中，有54%的土壤镁含量偏低，需要施用镁肥，并主要分布在南方酸性土壤区域［14-15］。酸性土壤施用石灰是改良土壤酸化的传统有效措施。土壤中施用石灰可以调节土壤酸碱度，提高土壤pH以及Ca、Mg的有效性，同时降低Al、Mn的毒害作用［16-19］。也有不少研究表明，过量施用石灰不但影响土壤结构，还会使土壤中钾、钙、镁等营养元素出现失衡，从而导致作物减产［20-21］。目前石灰施用在吸附-解吸研究方面，主要集中在Cd、Zn以及Se等方面的研究［22-24］。汪洪等［25］研究表明，添加碳酸钙可以增加土壤对Cd的吸附能力，主要因为碳酸钙使土壤pH提高，土壤表面负电荷增加，从而使土壤对Cd的亲和力增强，另外石灰的添加还有利于CdOH+的存在而提高Cd的吸附量。钱金红等［26］研究表明，石灰的施用一方面可以通过石灰本身影响Zn的吸附-解吸特性，另一方面通过与pH、有机质、黏粒等土壤其他因素结合产生间接作用，其中起主要作用的影响因子是土壤pH。由于高投入高产出的经营方式，平和琯溪蜜柚产区化肥用量逐年增加，果园土壤pH呈现不断下降的趋势，蜜柚果园土壤pH从1980年到2010年下降1.39个单位，且高达90%土样pH值低于适宜蜜柚生长的下限值（pH=5.5），蜜柚园土壤酸化严重［27-28］。酸性土壤条件下，蜜柚出现镁营养供应不足［29］，林锋［30］研究表明，高达77%的土壤样品交换性镁低于适宜值（80 mg·kg-1）。然而在酸性土壤条件下对镁的吸附-解吸特性研究较少，且对酸化土壤施用石灰后对镁的吸附-解吸作用影响也尚未可知。因此，本试验通过对土壤培养试验的土壤以及平和县琯溪蜜柚果园酸性土壤施用石灰后不同土层土壤进行镁的吸附-解吸特性研究，旨在为减少果园酸性土壤镁的淋洗、提高土壤镁的储藏量与供应能力以及合理施用石灰改善土壤镁营养状况提供理论与实践依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究地区是位于福建省漳州市西南部平和县（24°02′～24°35′N，116°54′～117°31′E）。该地区地处南亚热带，属南亚热带季风气候，全年平均气温21.2℃，无霜期318.3 d，年降水量1696.3 mm，但降水不均衡，干湿季明显，农业生产气候条件优异，土壤以水稻土、砖红壤、红壤为主。

1.2 试验设计

1.2.1 土壤培养试验

土壤培养试验于2018年2月20日在福建农林大学国际镁营养研究所进行。供试土壤采自福建省平和县蜜柚果园土壤，质地为砂质壤土，基本理化性质见表1。试验供试石灰为化学纯碳酸钙（CaCO3，95%），根据氢氧化钙滴定法［31］确定石灰用量梯度，共设4个石灰梯度，分别为0 g·kg-1（C0）、0.9 g·kg-1（C1）、1.8 g·kg-1（C2）、3.6 g·kg-1（C3），并 将 土 壤放置恒温恒湿箱（Bulepard）进行3个月培养后取样，培养期间保持土壤质量含水量为25%，温度为25℃。

1.2.2 果园石灰改良试验

果园石灰改良试验于2017年11月至2019年10月在福建省漳州市平和县小溪镇蜜柚产区进行。试验设置2个处理，分别为不施用石灰（NL）和施用石灰（L），根据氢氧化钙滴定法［31］确定果园石灰用量为4 t·hm-2（相当于1.8 g·kg-1用量），每棵树用量为1 kg CaCO3，每个处理设置4个重复，每个重复选择树势一致、无病虫害、结果正常的蜜柚树2棵。施用时间为2018年6月5日，采用表面环施树冠滴水线处一圈。果园土壤与培养试验的土壤类型一致，基本理化性质见表1，取样时间为2019年6月5日（施用石灰后1年），对未施用石灰和施用石灰两个处理土壤进行取样，并将其分为0～10 cm（NL1，L1）、10～20 cm（NL2，L2）与20～40 cm（NL3，L3）土层土壤。

表1 供试土壤基本理化性质

1.3 试验方法

供试土壤样品为果园石灰改良试验与石灰梯度土壤培养试验所采集的土壤样品，将采集的土壤样品进行自然风干，用“四分法”分选并挑拣杂物后研磨，过2 mm筛，装袋用于相关理化指标［31］及土壤对镁的吸附-解吸试验［12］。

1.3.1 土壤基本理化性质测定

土壤理化性质指标测定均参考鲍士旦的文献［31］，具体测定方法：土壤pH值采用电极电位法测定（水土比2.5∶1）；有机质（OM）采用重铬酸钾溶液滴定法测定；土壤交换性酸（EA）和交换性铝（Ex.Al3+）采用1 mol·L-1氯化钾交换-中和滴定法测定；交换性钙镁（Ex.Ca2+、Ex.Mg2+）采用乙酸铵交换法；交换性盐基离子（EB）用乙酸铵震荡浸提法；有效阳离子交换量（CEC）=EA+EB；盐基饱和度（BS）根据以下计算公式获得：BS=EB/CEC×100%。

1.3.2 土壤对镁的等温吸附试验

准确称取2.00 g土样7份，于50 mL塑料离心管中，按1∶20的土液比，以0.02 mol·L-1NaNO3溶液作为支持电解质，分别加入Mg2+的浓度为0、20、40、80、120、160和200 mg·L-1的MgSO4标准溶液［11］，以振荡频率为160 r·min-1振荡2 h后，放入恒温箱（25℃）中培育22 h［9］，取出离心管，用离心机以转速为4000 r·min-1离心5 min，过滤（0.45 mm）后吸取10 mL溶液用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定待测液镁浓度。根据加入外源镁的浓度以及平衡液镁浓度计算土壤对镁的吸附量，然后用吸附量与平衡液镁浓度作Langmuir吸附等温曲线。

式中，Qe为吸附量（mg·kg-1）；V为初始溶液体积（mL）；m为烘干土重（g）；Ci为初始液浓度（mg·L-1）；Ce为平衡液浓度（mg·L-1）。

式中，Kd为吸附分配系数（kg·L-1）；Qe和Ce同上。

该试验用于模拟的Langmuir等温吸附方程式［22］为：

式中，Qmax为土壤对镁离子的最大吸附量（mg·kg-1）；K为吸附常数（L·mg-1）；Qe和Ce同上。

1.3.3 土壤对镁的解吸试验

去除已经完成吸附试验的离心管中的上清液，然后往离心管土样中加入0.02 mol·L-1NaNO3溶液20 mL，以振荡速率为160 r·min-1振荡2 h后，放入恒温箱（25℃）中培养22 h，取出离心管，用离心机以转速为4000 r·min-1离心5 min，过滤（0.45 mm）后吸取10 mL溶液用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定待测液镁浓度，得到土壤镁的解吸量［23］。

式中，Qd为解吸量（mg·kg-1），RMg为镁离子在土壤中的解吸率（%）；Cd为解吸液浓度；Vd为加入解吸液的体积（mL）。

1.4 数据分析

试验数据采用Excel 2016软件进行计算处理，SPSS 19.0软件进行统计分析，用Duncan法检验差异显著性；并用Origin 8.5软件对Langmuir等温吸附方程进行拟合以及绘图。

2 结果与分析

2.1 施用石灰对酸性土壤理化性质的影响

酸性土壤上施用石灰，不仅可以中和土壤酸度，改善土壤的物理性质，还能影响土壤交换性钙、交换性镁的含量（表2）。土壤培养试验结果表明，随着石灰用量（C0～C3）的增加，土壤pH、盐基饱和度、交换性钙和交换性镁含量显著增加，当石灰用量达3.6 g·kg-1时，土壤pH达7.97，土壤中交换性钙含量达6.74 cmol·kg-1，盐基饱和度达98.16%。随着石灰用量的增加，土壤交换性酸、交换性铝含量显著下降（P<0.05），石灰用量达3.6 g·kg-1时，其含量基本降为0。

田间试验结果表明，对比不施石灰处理3个土层土壤（NL1、NL2、NL3），施用石灰 处 理下，0～10与10～20 cm土 层（L1、L2）土 壤pH分别显著提高2.11、0.74个pH单位，20～40 cm土层（L3）土壤pH无显著变化，交换性酸分别显著降低3.71、1.19、1.05 cmol·kg-1，交换性铝含量在L1、L2层上分别显著降低3.79、2.34 cmol·kg-1，对L3层无显著影响；在土壤养分有效性方面，施用石灰处理土层L1、L2的CEC分别降低1.48、1.01 cmol·kg-1，L3无显著影响，3个土层（L1、L2、L3）的盐基饱和度分别提高32.07%、6.48%、5.63%，施用石灰处理（L1、L2）土壤交换性钙分别提高2.80、0.29 cmol·kg-1、交换性镁（L1、L2、L3）分别提高0.19、0.09、0.07 cmol·kg-1。

表2 施用石灰对土壤理化性质的影响

2.2 施用石灰对酸性土壤镁吸附特性的影响

吸附等温线能直接反映土壤对镁的吸附特性，用Langmuir方程对吸附等温线进行拟合，可以准确描述10种处理土壤样品对镁的吸附作用（R2=0.957～0.999）（表3），10种不同处理土壤对镁的吸附量均随着平衡液中镁浓度的增加而增加，吸附分配系数Kd（衡量元素与土壤之间的亲和力指标）随着平衡液中镁浓度的增加而降低，且施用石灰后，土壤对镁的吸附能力增强（图1，表4）。由表3可知，随着石灰用量的增加，土壤对镁的吸附能力增加，C3（3.6 g·kg-1）石灰处理土壤对镁的最大吸附量Qmax达到最大值931.3 mg·kg-1，吸附常数K达到1.66 L·mg-1。酸性果园土壤施用石灰后，土壤对镁最大吸附量Qmax与吸附常数K值均提高，最大缓冲量MBC（最大吸附量与吸附常数乘积）提高，对0～10 cm表层土壤（L1）影响最大，对比不施石灰0～10 cm表层土壤（NL1），L1的最大吸附量Qmax增加337.1 mg·kg-1，吸附常数K值提高0.003 L·mg-1。

表3 土壤吸附镁的Langmuir等温线方程拟合参数

吸附分配系数（Kd）是衡量元素与土壤之间的亲和力指标，Kd值越高，说明固相通过吸附保留的金属越多，其土壤固定镁的能力越强，从石灰梯度土壤培养试验可以看出，随着石灰用量的增加，土壤镁吸附分配系数Kd增加，与C0相比，C1（0.9 g·kg-1）、C2（1.8 g·kg-1）与C3（3.6 g·kg-1）石灰处理土壤对镁的吸附分配系数Kd平均值分别增加2.44、8.46、14.99 kg·L-1。酸性果园土壤施用石灰后，Kd均提高，对0～10 cm表层土壤（L1）影响最大，对比不施石灰0～10 cm表层土壤（NL1），施用石灰L1（0～10 cm）土层土壤吸附镁的Kd平均值提高4.09 kg·L-1。

2.3 施用石灰对酸性土壤镁解吸特性的影响

镁的解吸量随着溶液中Mg2+浓度的增加呈线性增加（图2）。土壤培养试验结果表明，随着石灰用量的增加，土壤镁的解吸量先增加后下降，其大小依次为C2>C3>C1>C0，与C0相比，C1、C2与C3石灰处理土壤对镁的解吸量平均值分别增加33.73、99.72、87.41 mg·kg-1（图2a）。

果园酸性土壤不同土层土壤对镁的解吸量不同，施用石灰对不同土层土壤镁的解吸能力影响程度也不同，不施石灰处理3个土层土壤（NL1、NL2、NL3）间对比，解吸量大小依次为NL1>NL2>NL3，施用石灰处理3个土层土壤（L1、L2、L3）平均解吸量与相同土层不施用石灰处理土壤（NL1、NL2、NL3）相比分别提高28.69、40.78、12.72 mg·kg-1（图2b）。

图1 不同土壤样品的Langmuir镁吸附等温线

表4 不同石灰处理土壤的镁溶液梯度中各吸附分配系数 （kg·L-1）

图2 外源镁浓度梯度溶液对不同石灰处理土壤镁的解吸量影响

土壤镁的解吸率（RMg）是土壤中镁的解吸量与吸附量的百分比，可以反映土壤中镁的释放能力，施用石灰降低镁的解吸率，从表5可以看出，相同土壤，随着石灰用量的增加，土壤中镁的解吸率下降，解吸率大小依次为C0>C1>C2>C3。与不施石灰处理相同土层相比，施用石灰对L1（0～10 cm）土壤镁解吸率的影响最大，对L2（10～20 cm）和L3（20～40 cm）土壤镁解吸率的影响较小，相比NL1、NL2和NL3土壤，L1、L2和L3土壤镁解吸率分别降低2.83%、1.94%和1.78%（表5）。

表5 土壤中添加不同外源镁溶液浓度梯度的解吸率

2.4 土壤镁的吸附-解吸特性相关性分析

对土壤样品最大镁吸附量Qmax、解吸率RMg以及相关理化性质的相关性分析表明，土壤的最大镁吸附量Qmax与土壤pH、有机质、交换性Ca2+、交换性Mg2+、盐基饱和度BS具有极显著（P<0.01）和显著（P<0.05）正相关，与交换性酸、交换性Al3+具有极显著负相关（P<0.01），与阳离子交换量CEC无显著相关性。解吸率RMg与土壤pH、盐基饱和度BS具有极显著负相关（P<0.01），与交换性Ca2+、交换性Mg2+具有显著负相关（P<0.05），与交换性Al3+呈极显著正相关（P<0.01），与交换性酸呈显著正相关（P<0.05），与土壤有机质和阳离子交换量CEC无显著相关（表6）。

表6 土壤的最大镁吸附量、解吸率与相关理化性质的相关性

3 讨论

施用石灰是一种改良酸化土壤的有效措施，不仅可以中和土壤中的氢离子，改善土壤结构，还可以提高土壤中交换性钙和交换性镁的含量，提高盐基离子饱和度［32-33］。本研究结果表明，土壤交换性酸含量随着石灰用量的增加而呈现不断下降的趋势（表2），说明石灰用量越大，土壤酸度改良效果越好，这与孟赐福等［34］和胡敏等［35］结果一致。田间试验结果表明，施用石灰1年后可显著提高蜜柚果园土壤0～10和10～20 cm土层的pH、交换性钙、交换性镁浓度以及盐基离子饱和度，降低交换性酸和交换性铝浓度，对20～40 cm土层土壤影响不显著；张影等［33］研究表明，在温州蜜柑果园中施用石灰1年后可显著提高0～20 cm土层土壤pH、交换性钙镁含量。Márcio等［36］研究表明，在酸性番石榴果园中表施石灰1年后可提高0～10和10～20 cm土层土壤pH，而提高20～40 cm土层土壤pH则需要两年，与本研究结果一致；石灰施用一年时间内对20～40 cm土层土壤影响不显著，其主要原因是本试验采用的石灰材料是CaCO3，施入土壤中溶解需要有一定的时间［37］，且本研究采用表施石灰方式，其接触面积主要为表层土壤，石灰利用率相对较低，向下移动的速率小。施用石灰可以增加0～10和10～20 cm土层土壤的交换性钙、交换性镁含量以及盐基离子饱和度（表2），可能由于碳酸钙是碱性材料，施入土壤中经过水解反应产生的Ca2+与OH-会优先吸附在有机交换位上而释放固定的镁［38］，而盐基离子饱和度的提高则主要是因为交换性钙、交换性镁含量的提高以及交换性酸的下降（表2、表6）。

用序批平衡法研究土壤系统吸附现象时，测得的金属离子吸附等温线往往用吸附方程来描述，吸附等温线能直接反映土壤对镁的吸附特性［32，38］。Langmuir等温吸附方程是常用模型之一［9］，本研究结果表明，所有处理土壤样品对镁的吸附均可以用Langmuir方程（R2=0.957～0.999）来描述，这与Fink等［39］在P元 素 和Li等［9］在Cd和Pb元素方面的研究结果一致。由图2可知，所有土壤样品镁吸附量均随平衡液中Mg浓度的增加而增加，且呈非线性增长。平衡液镁浓度较低时，吸附量曲线上升速度较快，随着平衡液浓度的增加，吸附量曲线上升速度减缓，这是因为在土壤中当外源镁的浓度很低时，土壤的固相表面有充足的吸附位点可以让镁吸附，加入外源镁的浓度增大以后，没有充足吸附位点让外源镁吸附，所以土壤对镁的吸附量增大速率较慢［40-41］。本研究供试土壤采用氢氧化钙滴定法计算出供试石灰适宜施用量为1.8 g·kg-1（折算果园用量为4 t·hm-2），土壤培养和大田试验研究结果均表明，施用石灰可以增加土壤对镁的最大吸附量和吸附分布系数，提高土壤对镁的吸附能力。施用石灰对土壤吸附交换现象的影响较为复杂，其中施用石灰引起土壤pH值的升高是主要影响因素［42］。这可能是由于石灰用量越多土壤pH提升越多，OH-增加，增强了土壤表面负电荷，同时交换性Ca2+含量增加，而高浓度Ca2+在土壤中可以取代更牢固的H+和Al3+，降低Al3+和H+与Mg2+的 竞 争 吸 附 位 点［37］。王 龙等［11］和Chubin等［43］研究表明，土壤pH提高，土壤表面负电荷增强，从而土壤对镁的亲和力增强，加强了镁的吸附作用，提高土壤pH，还降低H+与Mg2+的竞争吸附位点，从而提高土壤对镁的吸附能力［23］；此外，土壤pH增高时，溶液中的Mg2+可能会进入层间，形成水镁石从而加强镁的固定［13］。施用石灰可以不同程度提高不同土层土壤对镁的吸附作用，其影响程度大小依次表现为0～10 cm土层>10～20 cm土层>20～40 cm土层，这说明酸性果园土壤表施石灰对上层土壤（0～10和10～20 cm）酸度和盐基成分影响较大。

在土壤中，离子的吸附与解吸常常共存，影响吸附的因素也对解吸有影响。土壤中有效镁的含量是由两个过程共同决定的，土壤镁的解吸量和解吸率大小直接反映镁在土壤中的供应能力，本试验结果表明，随着外源镁浓度的增加，所有处理土壤样品镁解吸量呈线性增加，说明随着外界镁施用量的增加，土壤对镁的专性吸附点逐渐达到饱和状态，易解吸的交换吸附态镁的量增多，故土壤对镁的解吸量随外源镁浓度的增加而增加［44］。本试验研究结果表明，施用石灰可以增加土壤镁的解吸量，而降低了镁的解吸率，其主要原因是施用石灰后土壤酸度降低，而提高了pH和盐基含量（表6），土壤表面的负电荷增加，增加了镁的吸附量，其吸附量越大，土壤的镁储藏量越大，在一定条件下，可供土壤释放的镁也就越多；但同时，施用石灰后pH上升，土壤对镁的固定能力也增强，导致土壤镁的解吸率下降［13］，这与李虎等［8］在研究碳酸钙对锌的吸附-解吸特性上的研究结果一致。然而，当施用石灰用量达到3.6 g·kg-1时，土壤pH高达8.0，土壤镁的解吸量和解吸率均下降（图2、表5），这可能是由于在高pH条件下，交换性镁转变为非交换性形态［6，45］。这表明虽然石灰施用量越高，土壤对镁吸附量越大，但同时过强的吸附能力不仅导致镁的解吸率下降，并且在添加相同外源镁浓度条件下，土壤镁的解吸量也下降，导致作物在短时间内容易出现供镁不足，因此在施用石灰改良酸化土壤时，要考虑石灰的用量［42］。但本研究仅对土壤镁的释放与固定机理进行探究，在今后的研究中，可结合石灰施用后对酸性果园蜜柚镁的吸收以及土壤镁的淋洗等影响进行探讨。

4 结论

施用石灰改良酸性土壤可以提高对外源镁的固定作用，提高土壤镁的总储存量；但石灰用量过高时，相同外源镁浓度的条件下，土壤镁的解吸量和解吸率均下降，供作物可利用的有效镁含量减小，因此在施用石灰改良酸性土壤时，要选择适宜的用量，综合不同石灰用量对土壤镁吸附-解吸作用的影响，每千克土施用1.8 g石灰改良酸性土壤时对镁的有效性效果最佳；另外，1年时间内，酸性蜜柚果园表施4 t·hm-2石灰对表层（0～10、10～20 cm）土壤理化性质（土壤pH、交换性酸、交换性铝、交换性钙、盐基饱和度）影响更大，对底层（20～40 cm）影响不显著，为了根系能更好地吸收土壤养分，建议将石灰翻耕入土。土壤镁的吸附能力与pH、有机质、交换性Ca2+、交换性Mg2+、盐基饱和度存在显著（P<0.05）正相关性，与交换性酸、交换性Al3+呈显著（P<0.05）负相关，解吸能力则反之，通过合理的施用石灰可以有效地改善土壤酸度，提高土壤盐基离子（钙、镁）含量，改善土壤镁营养。今后的研究可以结合植株对镁的吸收与土壤镁淋洗情况进行探讨。