土壤重金属测定简易消解法的应用

陈国，许秀琴

(宁波市农业科学研究院，浙江 宁波 315101)

重金属是土壤中的主要污染物，受到污染的土壤需要花费很长的时间才能降解[1]。随着工业化进程，重金属污染越来越严重，例如，化学工业制造、金属矿山开采、日常生活废水排放以及农业生产中农药和化肥的不规范使用，导致土壤中重金属含量逐渐增加。土壤重金属进入食物链后不断迁移，对人类身体健康带来严重威胁。稻米中重金属镉污染，引起了社会对稻米品质质量安全的广泛关注[2-3]。为了降低稻米中镉污染风险，地方政府耗费大量的财力在水稻收割前后开展稻米和土壤中重金属镉的风险评估。本文建立了镉、铅等12种土壤中重金属元素的简易消解方法，并与湿法消解应用效果进行了对比，实验过程中采用动态反应池碰撞技术和内标定量法，能有效消除基体干扰，获得理想实验效果。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 主要仪器与装置

350D型电感耦合等离子质谱仪(ICP-Ms)(美国PE公司)，配有碰撞模式和反应模式2种干扰消除模式； ED36智能样品处理器(北京莱伯泰科仪器公司)；MiLLi-Q超纯水(美国MiLLipore公司)；Quiuti X124型电子天平(德国Sartorius公司)。

1.1.2 材料与试剂

GBW07456(地球物理地球化学勘查研究所), Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Rh、Cd、Sb、Ba、Re、Tl、Pb单元素标准溶液(1 000 μg·mL-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心)。HNO3、HCl(UPS级,苏州晶瑞化学股份有限公司)，HClO4(优级纯国药集团化学试剂有限公司)，HF(BV-Ⅲ级,北京化学试剂研究所)，实验用水为MiLLi-Q去离子水。

1.2 方法

1.2.1 土壤前处理

简易消解法。准确称取土壤(过100目筛)样品0.100 0 g，置于50 mL CONING离心管(经元素溶出验证和标识体积验证)中，依次加入HCl 3.0 mL、HNO31.0 mL、HF 1.0 mL，轻轻振荡摇匀，旋紧瓶盖后回拧1/3圈，保持瓶口松弛，保证气体可释放，置于EC36上125 ℃消解2 h，每0.5 h振摇1次。消解完成后，冷却，定容至50 mL， 4 000 r·min-1离心5 min，待上机分析。

湿法消解。准确称取土壤样品0.200 0 g，置于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，用水湿润后加入HCl 5.0 mL，于通风橱内的加热板上低温加热，使样品初步分解，当蒸发至2～3 mL时，加入HNO35.0 mL，HF 4.0 mL， HClO42.0 mL，加盖后于电热板上中温加热1 h，然后开盖，继续加热除硅，期间经常摇动坩埚，当加热至冒白烟时，加盖消解，使黑色有机碳化合物充分分解。待坩埚上黑色有机物消失后，开盖驱赶白烟并蒸至内容物呈黏稠状。必要时，可再加入HNO32.0 mL， HF 2.0 mL， HClO41.0 mL，重复上述消解过程。待消解结束后，转移至50 mL容量瓶中，1% HNO3定容至50 mL，待上机分析。

1.2.2 仪器条件

ICP-Ms仪器条件。主机：NexIon 350； 射频功率：1 600 W；氦气流量：3.5 mL·min-1；雾化气流量：0.94 L·min-1；采样锥：镍锥；辅助气流量：1.2 L·min-1；雾化器：同心雾化器；仪器调谐液：PE#:N8145051；调谐参数：Be9<2 000；In<40 000；U238<30 000；CeO156/Ce140<2 000 CeO156/Ce140≤0.025 ；Ce++70/Ce140≤0.03；Bkgd 220≤1。

1.2.3 样品测定

标准系列制备。吸取适量的Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb 等12种单元素标准溶液，配制成多元素混合标准储备液，用1% HNO3逐级稀释成混合标准工作溶液系列，各元素质量浓度分别为0、2、5、10、20、50 μg·L-1。Rh、Re内标元素在样液中的浓度为10 μg·L-1。

测定。优化仪器参数，调整仪器至最佳状态，建立ICP-Ms内标校正分析方法。待仪器稳定后，按顺序依次测定标准溶液、试剂空白和试样溶液，试样测定过程依次输入称样量及稀释倍数，采用仪器自动绘制的标准曲线，获得样品测定的最终检测结果。

2 结果与分析

2.1 前处理方法的比较

对比土壤简易消解与湿法消解，简易消解法升温低、消解速度快，可节省消解时间，提高工作效率；实验过程简单，影响因素少，重复性好；另外，简易消解法使用酸含量少，既节约了成本，也减少了对环境的污染。简易消解法的构建基础是土壤中重金属在强酸、高温条件下可以从土壤晶格中溶出，采用ICP-Ms进行分析。湿法消解适用检测元素的范围宽，方法成熟，应用范围广，缺点是耗时长，用酸量大，升温高，实验过程复杂，易导致挥发损失、转移损失和样品污染。

通过回收率试验比较，从图1可看出，土壤简易消解比湿法消解添加回收率波动小，稳定性好。

图1 简易消解和湿法消解回收率的比较

2.2 干扰的消除

为了更好地避免同量异位素的干扰，以及因分析模式的切换耗费进样时间，上述元素的分析均采用KED模式。方法中Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb、Ba采用Rh作为内标元素，Tl、Pb采用了Re作为内标元素，用来校正来自检测样品与标准溶液之间黏度、表面张力和溶解性总固体的差异，及基体抑制的干扰。必要时，可通过进一步稀释样液来降低基质干扰。

2.3 方法的确认

2.3.1 线性关系及方法检出限

采用内标法，建立各元素线性关系，结果见表1，回归系数R2均高于0.999 6，线性关系良好。

2.3.2 回收率

为了确认测定结果的有效性，对待测元素进行加标回收试验。以宁波市郊土样开展加标回收试验，每个元素做3个梯度加标回收，每个梯度6组平行，对方法的精密度进行统计。从表2中可看出，各元素添加回收率在86.4%～104.6%，相对标准偏差(RSD)在2.11%～6.95%，结果满足实验要求。

表2 添加回收率及相对标准偏差

2.3.3 标准物质分析

仪器经调谐，优化各项参数后，对有证标准物质土壤样品(GBW07456)进行测定，验证方法的准确性。结果表明(表3)，元素的测定值均在标准值允差范围之内。

表3 标准物质实测值与标准值的比较

3 小结与讨论

建立的土壤重金属ICP-Ms分析方法的简易消解过程，与湿法消解对比，在满足分析要求的基础上，土壤简易消解法省时省力省成本，可更好降低对环境的污染。另外，采用内标定量可有效对基体进行补偿，采用KED动态反应池技术可大大降低基体效应及多原子离子干扰。应用本方法对有证标准物质进行测试和对土壤样品进行加标回收，结果均令人满意。