新疆阿勒泰地区土壤中多环芳烃含量水平及来源解析

许 安，刘威杰,2，胡天鹏,2,3，邢新丽,2,3①，祁士华,3

〔1.中国地质大学(武汉)环境学院盆地水文过程与湿地生态恢复实验室，湖北 武汉 430074；2.湖北理工学院环境科学与工程学院矿区污染控制与修复湖北省重点实验室，湖北 黄石 435003；3.中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室，湖北 武汉 430074〕

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指一类由两个或两个以上苯环以线状、角状或簇状排列的中性或非极性碳氢化合物，是煤、石油、生物质等不完全燃烧时产生的碳氢化合物。近几十年来，随着社会经济的快速发展，煤、石油在工业生产、交通运输及生活中被广泛应用，导致大量PAHs持续排放到环境中。研究证实，PAHs具有显著的致癌、致畸、致突变作用，其污染暴露容易诱发癌症等[1]。因此，许多国家都已经将PAHs列入优先控制的污染物黑名单中，其中，16种PAHs母体被美国环境保护署(US EPA)确定为优控污染物质。环境中PAHs物理化学性质较稳定，不易降解，人类生产、生活所排放的PAHs多以干湿沉降形式沉积于土壤和沉积物中。由于PAHs具有良好的疏水性，易被土壤颗粒吸附，从而在土壤中赋存、累积。研究表明，土壤承担着90%以上的PAHs环境负荷，且多存在于表层土壤中[2]。土壤中PAHs通常随着食物链进行生物累积和放大，导致人类更易通过土壤介质摄入PAHs[3-4]，因此对土壤PAHs的来源解析及控制显得尤为重要。

新疆地处亚欧大陆腹地，位于我国西北边陲，是我国陆地面积最大的省级行政区，占地面积为166万km2，占我国国土面积的1/6，历史上是古丝绸之路的重要通道，目前是第2座亚欧大陆桥的必经之地。阿勒泰地区是新疆的重要发展区，是新疆乃至整个西北地区发展较好的区域之一，与哈萨克斯坦、俄罗斯、蒙古国接壤，是新疆商贸货物流通道南中北三线战略中“北伐”的重要支点，因此对其环境质量进行研究具有重要意义[5]。目前，已有学者对阿勒泰地区大气颗粒物和土壤重金属污染进行监测，结果表明部分地区存在一定污染，但缺乏对当地PAHs的监测调查[5-7]。因此，笔者对阿勒泰地区土壤PAHs污染水平进行监测，探究其组成和分布特征及来源解析，以期为该地区土壤中PAHs污染防治和管理提供相关参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集

于2018年10月对表层土壤样品进行采集，每个点位选取周边无明显污染源的荒地或林地土壤，采集样品时选取5 m×5 m样方，分别采取4个角落及样方中心5个样品组成1个代表性混合样，共采集样品14个，样品采集点位信息见表1。样品采集后用铝箔包裹于聚乙烯密实袋内保存，并尽快运回实验室，在-20 ℃条件下冷冻保存。

1.2 样品预处理

采集的土壤样品经自然风干并去除动植物残体及杂质，研磨过0.15 mm孔径筛，称取10 g样品加入5.0 μL回收率指示物 Nap-D8、Acy-D10、Phe-D10、Chr-D12和Pyr-D12并同时加入130 mL二氯甲烷(CH2Cl2)，于水浴温度45 ℃条件下索氏抽提24 h，并加入铜片脱硫。抽提液中加入无水硫酸钠后于40 ℃条件下浓缩至约5 mL，加入5～10 mL正己烷换相后继续浓缩至约5 mL。浓缩液经过去活化的硅胶和氧化铝(体积比为2∶1)的层析柱净化分离，并用二氯甲烷和正己烷混合液(体积比为2∶3)淋洗，淋洗液用鸡心瓶收集后继续浓缩至0.5 mL，随后转移至2 mL细胞瓶中，用柔和的氮气(纯度φ>99.999%)吹至0.2 mL，加入六甲基苯作为内标，低温保存至上机分析。其中，硅胶置于烘箱180 ℃条件下烘12 h，氧化铝置于马弗炉中在270 ℃条件下烘12 h以活化。冷却后，分别加w=3%的去离子水去活化，以达到实验目的。

1.3 仪器分析和试剂标准

16种US EPA优控PAHs(Nap、Acy、Ace、Flu、Phe、Ant、Fla、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DbA、IcdP、BghiP)采用气相色谱-质谱联用仪(GCMS 7890A-5975MSD Agilen)进行分析，色谱柱为DB-5MS熔融石英毛细柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。色谱柱程序升温：初始温度85 ℃，持续2 min；以4 ℃·min-1升温至290 ℃后，持续25 min，直至所有组分从色谱柱中流出。进样口温度为280 ℃，载气为氦气(纯度φ>99.99%)，流速为1 mL·min-1，不分流进样，进样量为1.0 μL。PAHs回收率指示物购自美国Supeco，所使用有机试剂二氯甲烷、正己烷等均为农残级，购自美国Fisher公司。

1.4 质量控制/质量保证(QA/QC)

样品处理过程中用平行样、方法空白和程序空白进行质量控制和保证，平行样分析中PAHs相对偏差均小于15%，在误差允许范围内。Nap-D8、Acy-D10、Phe-D10、Chr-D12和 Pyr-D12平均回收率分别为(60.3±10)%、(85.5±8)%、(88.5±10)%、(93.5±7)%和(95.6±10)%，最终结果均经回收率校正。

2 结果与讨论

2.1 阿勒泰地区土壤PAHs污染情况

研究区域所有点位中PAHs检出率为100%，含量见表2。总体上研究区域各点位PAHs总量(∑16PAHs)差异较大，介于3.48～103.81 ng·g-1之间，平均含量为32.24 ng·g-1。大部分点位含量接近EDWARDS[8]提出的1～10 ng·g-1的土壤内源性总PAHs含量。同时根据MALISZEWSKA-KORDYBACH等[9]对土壤中16种优控PAHs污染建立的分级标准：∑16PAHs含量≤200 ng·g-1，为未污染；>200～600 ng·g-1，为轻度污染；>600～1 000 ng·g-1，为污染；> 1 000 ng·g-1，为重度污染。据此标准可以看出，阿勒泰地区土壤PAHs受人为影响较轻，其含量水平与内源含量相近，因此，笔者研究中土壤样品PAHs含量可作为阿勒泰地区土壤PAHs背景值。与国内外其他地区(表3[10-17])相比，阿勒泰地区表现为低污染水平，其含量水平远低于大部分研究区域，如上海市(790～6 200 ng·g-1)[10]、北京市(314.7～1 618.3 ng·g-1)[11]、意大利卡塞塔(10～4 191 ng·g-1)[12]等，与青藏高原西部(14.4～59.5 ng·g-1)[13]、湖北省神农架(7.30～191 ng·g-1)[14]和青藏高原中部(0.43～26.66 ng·g-1)[15]等偏远地区污染水平相近。

2.2 阿勒泰地区土壤PAHs组成特征

对PAHs按环数进行划分，可分为易挥发的低环(2、3环)PAHs、半挥发性中环(4环)PAHs和挥发性较差的高环(5、6环)PAHs。不同环数PAHs具有不同的研究意义，可以用于初步的来源分析。通常低环PAHs主要来源于原油和石油产品泄露以及有机物低温燃烧，中高环PAHs主要来源于化石和木材高温燃烧[18]，主要受人为污染影响。阿勒泰地区土壤PAHs环数组成见图1，可以看出16种PAHs以低环和中环PAHs为主，平均占比为64.37%，其不同环数PAHs含量由高到低依次为4环、3环、5环、6环和2环，2环PAHs含量最低可能是因为该地区昼夜温差较大，Nap易挥发，不易持留在土壤中。此外，与低含量点位相比，高含量点位中高环PAHs占比更高，其中，1号点位中高环占比(87.14%)> 14号(78.49%)> 9号(76.55%)，这表明与其他点位相比，这3个点位受人为影响更大。

结合相关研究[19-24]分析，不同地区土壤PAHs环数组成见图2，可以看出土壤PAHs环数组成表现出明显的地区差异，其组成与地区之间经济和工业发展程度以及土地利用类型等因素有关。阿勒泰地区土壤PAHs环数组成与乌鲁木齐市相比仍表现出较大差异，高环PAHs明显低于乌鲁木齐。阿勒泰地区土壤PAHs环数组成与西南地区(青藏高原)相近，3、4环PAHs占比较高，可能与两个地区人类活动较少且能源消耗以煤炭和薪柴为主有关。

研究区域土壤PAHs单一物质组成见图3，可以看出不同点位PAHs物质组成差异较大。其中，3环的菲(Phe)占比最高，平均占比为22.20%，14个点位Phe含量介于1.09～28.82 ng·g-1之间，平均含量为7.16 ng·g-1。除此之外，Fla(14.23%)、Pyr(9.63%)和BbF占比(9.31%)也明显高于其他PAHs。7种致癌PAHs总含量(∑7carPAHs)介于0.32～50.95 ng·g-1之间，平均含量为11.20 ng·g-1，含量由高到低依次为BbF、Chr、IcdP、BaP、BaA、BkF和DbA，致癌性最强的苯并芘(BaP)含量范围为0.02～7.58 ng·g-1，平均含量为1.38 ng·g-1。对16种单体PAHs进行相关性分析，结果见表4，可以看出，单体占比最高的4种PAHs之间，除Phe以外，另外3种物质(4环或5环PAHs)两两之间呈显著相关。此外，大部分中高环(4～6环)PAHs单体之间也表现出良好的相关性，表明其可能受同一污染源影响。单体含量最高的Phe与Ant和Flu呈显著相关，3者均为3环物质，表明该地区煤和生物质在能源消费中的比例较高。

表4 阿勒泰地区土壤16种PAHs相关性矩阵

2.3 空间及海拔分布特征

由图1可知，研究区域土壤PAHs含量较高点位有14(103.81 ng·g-1)、9(96.18 ng·g-1)和1(90.84 ng·g-1)号，其中，1、14号点位分别位于昌吉市和塔城市，其他点位均位于阿勒泰市，可以看出该地区阿勒泰市土壤PAHs污染程度要低于昌吉市和塔城市。这可能是由于阿勒泰市经济发达程度以及人口密度低所致，而昌吉市和塔城市人口密度分别为阿勒泰市的4倍和2倍。阿勒泰市土壤PAHs整体处于低污染水平，其含量最高点位(9号)位于白哈巴村附近，白哈巴村被称为“西北第一村”，与哈萨克斯坦相邻，旅游资源丰富且靠近国防公路，因此受道路交通影响较大。笔者研究中所有点位海拔高度介于500～2 000 m之间(图2)，其中海拔最高点位为10号(1 987 m)，位于布尔津县喀纳斯湖附近，气温较低，该点位∑16PAHs含量为3.48 ng·g-1，远低于平均值32.24 ng·g-1，其2、3环PAHs占PAHs总量的78.61%，单物质含量最高的为2环的Nap，远高于其他点位Nap含量占比，这表明对于气温较低的高海拔地区，易挥发的低环PAHs更易冷凝沉降。采用SPSS 23.0软件对污染水平与海拔高度进行相关性分析，结果表明研究区域土壤PAHs污染水平与海拔高度无显著相关性(r=-0.471，P=0.668)。

2.4 来源解析

2.4.1同分异构体比值法

同分异构体比值法作为PAHs来源分析的重要方法之一，能对PAHs来源进行定性分析。如当Fla/(Fla+Pyr)< 0.4时，表明主要来源于石油源；当该比值介于0.4～0.5之间时表明主要受到石油燃烧影响；而当比值大于>0.5时，则表明PAHs来源于生物质或煤燃烧排放。当BaA/(BaA+Chr)≤0.2时，表明主要是石油污染源；当该比值为>0.2～0.35时，表明主要来源于石油和燃烧混合源；当该比值为>0.35～0.5时，表明主要是燃烧源[25-26]。除此之外，BaP/BghiP常用于判断交通污染源：当该比值为0.3～0.4时，表明主要来源于汽油燃烧；为>0.4～0.9时，表明主要是柴油燃烧；为>0.9～6.6时，表明主要是燃煤排放[27-28]。选择Fla/(Fla+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)、BaP/BghiP和IcdP/(IcdP+BghiP)对阿勒泰地区PAHs进行来源分析，结果见图4。阿勒泰地区Fla/(Fla+Pyr)比值均大于0.5，表明土壤中PAHs主要来源于生物质和煤炭燃烧。除6号点位之外其他点位IcdP/(IcdP+BghiP)比值均介于 0.2～0.6之间，而BaA/(BaA+Chr)比值为>0.2～0.5，均表明石油及其相关燃烧源也是PAHs的重要来源。而BaP/BghiP大部分结果介于0.3～0.9之间，则表明机动车尾气也是重要来源之一，这可能是由于采样点靠近交通道路且该地区以柴油车为主所致。

2.4.2主成分分析-多元线性回归(PCA-MLR)

PCA-MLR分析方法是利用线性代换将多个变量中的密切变量进行归类，选出少数重要变量的多元统计分析方法。将选出的主因子进行多元线性回归，确定不同污染源对样品的污染贡献率。结合主成分提取法和方差最大旋转对16种PAHs进行主成分分析，提取特征值>1的主成分，对研究区域PAHs污染成分进行源解析，结果表明，共提取出3个特征值大于1的主成分因子，累积贡献率为92.143%，其主成分因子旋转载荷矩阵见表5。通过分析主成分旋转因子载荷矩阵可以发现，因子1方差贡献率为66.162%，其中Fla、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DbA、IcdP和BghiP等高环PAHs组分载荷较高，高环PAHs来源于石油燃烧，其中Pyr、Chr、BbF、IcdP和BghiP等被认为是汽油发动机的排放产物[29]，而BaA和BkF等通常被认为是柴油机排放产物[30]，因此，因子1可认为是交通排放源。因子2方差贡献率为18.072%，其中，Ace、Flu、Phe和Ant等组分载荷较高，均为3环PAHs，其中，Ace、Flu和Phe与炼焦活动有关[31]，同时Flu、Phe和Ant等又是燃煤排放的特征产物[32]，因此，因子2可认为是焦炉与燃煤的混合源。因子3方差贡献率为7.909%，其中，Nap和Acy载荷最高，Nap和Acy通常被认为是木材燃烧的特征产物[33]，这可能与研究区域经济不太发达，不少居民仍然使用薪柴做饭和取暖等活动有关。所以，因子3可认为是生物质燃烧源。

为进一步定量分析该地区主要污染源及其对PAHs的相对贡献量，以交通源(F1)、焦炉和燃煤源(F2)和生物质燃烧源(F3)为自变量，以污染物总量(Y)为因变量进行多元线性回归分析，得到回归方程为Y=0.919F1+ 0.412F2- 0.132F3(R2=0.994，F=570，P<0.001)。其中，R2为拟合系数，F为检验统计量，P为显著性水平，检测值均符合 0

表5 方差最大旋转后16种PAHs的主成分因子载荷

分析结果表明，阿勒泰地区土壤中PAHs主要污染源包括交通源(62.8%)、焦炉和燃煤源(28.2%)以及生物质燃烧源(9.0%)。2012年PAHs排放清单表明新疆地区主要排放源分别为交通源(58.52%)、焦炉和燃煤源(25.26%)以及生物质燃烧源(16.22%)[34]。与2012年新疆地区PAHs排放源相比，笔者研究中PAHs生物质燃烧源比例下降，这可能是由于农村地区燃气改造以及传统炉灶的升级，因此薪柴和秸秆等生物质燃料使用量下降。而交通源以及焦炉和燃煤源比例升高可能与新疆地区工业发展以及道路修缮有关，表明在今后发展中不仅要关注工业发展及道路修建带来的经济效应，也要重视发展所造成的环境污染问题。

3 结论

(1)阿勒泰地区表层土壤16种PAHs总含量介于3.48～103.81 ng·g-1之间，平均含量为32.24 ng·g-1，该结果与土壤内源PAHs含量相当，可作为该地区土壤PAHs背景值。

(2)该地区PAHs以3、4环PAHs为主，易挥发的2环PAHs含量最低，单体物质含量最高的为Phe，平均占比为22.20%，表明该地区煤和生物质在能源消费中的比例较高。阿勒泰地区PAHs环数组成与西南地区(青藏高原)相近，其中，阿勒泰市污染程度要低于昌吉市和塔城市。

(3)同分异构体比值法分析结果表明该地区PAHs主要来源于交通尾气排放以及煤和生物质燃烧。进一步结合PCA-MLR分析结果表明阿勒泰地区土壤中PAHs主要污染源包括交通源(62.8%)、焦炉和燃煤源(28.2%)以及生物质燃烧源(9.0%)，与2012年新疆PAHs排放源相比，笔者研究中PAHs交通源以及焦炉和燃煤源排放占比更高。