烟秆碳化材料对刚果红的吸附性能

2021-05-26冯艳文施泽涛王荷芳

烟草科技 2021年5期

郭勇，冯艳文，施泽涛，王荷芳

1.天津市职业大学生物与环境工程学院，天津市北辰区洛河道2号 300410 2.河北工业大学化工学院，天津市北辰区西平道5340号 300131

刚果红溶于水，属于连苯胺类直接染料，其潜在危害非常大［1］。刚果红难以降解，因此含有刚果红的废水处理非常困难。对染料废水的处理，目前主要有吸附法、混凝絮凝法、氧化法和膜分离法等［1-4］。光催化降解法是近年来迅速发展起来的新型环境污染处理技术，研究经济高效的半导体光催化材料用于降解染料有利于保护自然生态环境［5］。硫酸根自由基有较强的氧化能力，并且对难降解有机物具有优异的处理效果，因此以硫酸根自由基为核心的高级氧化法技术近年来受到了广泛的关注［6］。在生物处理方面，由于染料废水可生化性差，且含有较多的有毒有害物质，因此需要筛选高效菌种对其生物进行吸附、氧化降解。席宇等［7］利用烟草废水培养青霉菌获取菌丝体，以灭活菌丝体为材料制备的廉价真菌吸附剂对刚果红的最大吸附量可达312.5 mg/g。吸附法具有操作简单、吸附效果稳定等优点，在含刚果红废水的处理中可作为一种选择，或者与其他方法组合应用以达到更好的处理效果［8］。

烟草作物作为卷烟的主要原料，在世界范围内栽培广泛，其中烟秆占烟草质量的60%。在卷烟生产过程中，没有商业价值的烟秆经常被焚烧或丢弃，不仅浪费资源，而且污染环境。烟秆含有丰富的纤维素和木质素，其中含有的羟基和羧基使烟秆可能作为吸附剂使用。万学等［9］利用双氧水和氢氧化钠，对烟草秸秆进行改性处理，得到的产物在对100 mg/L刚果红溶液进行吸附处理后，刚果红的去除率可达99%以上。席宇等［10］还利用废弃烟梗发酵生产真菌吸附剂并研究了其脱色效果，为废弃烟梗的资源化利用提供了新思路。微波辐射技术的最新发展为废烟梗的应用提供了可能性，目前已有文献报道采用微波辐射法制备了高孔隙率的大孔材料［11］。烟秆可以用作吸附剂，但直接吸附的效果并不理想，需要通过改性来提高其吸附量，以期达到“以废治废”的效果。硫酸通常用于由纤维素产品制备碳吸附剂，通过降解植物材料中纤维素材料的非晶态结构和碳骨架的芳构化来形成多孔结构［12］。本研究中通过用浓硫酸对烟秆进行改性，制得烟秆碳化材料，以期提高烟秆对刚果红的吸附量，为刚果红的去除提供技术依据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

实验用烟秆原料购买于石家庄市灵寿县种植户。

刚果红（AR，上海麦克林生化科技有限公司）；盐酸（AR，天津宝利达化工有限公司）；无水乙醇（AR，天津大学科威公司）；乙二胺四乙酸二钠（AR，天津市化学试剂一厂）；碳酸氢钠（AR，天津恒山化工科技有限公司）；浓硫酸（AR，天津市风船化学试剂科技有限公司）；去离子水（自制）。

Vector 22傅里叶红外光谱仪、D8FOCUS原子吸收光谱仪（德国布鲁克光谱仪器公司）；Flash EA 1112全自动元素分析仪（美国热电有限公司）；ASAP2020M+C型比表面及孔隙度分析仪（美国麦克仪器公司）；G2 pro扫描电子显微镜（上海复纳科学仪器有限公司）；L5紫外-可见分光光度计（上海仪电物理光学仪器有限公司）；FA1004电子天平（感量0.000 1 g，上海上平仪器有限公司）；TG18G台式高速离心机（盐城市凯特实验仪器有限公司）；F-50C精密pH计（北京屹源电子仪器科技公司）；KZT-100L超纯水机（上海科治环保设备有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 染料溶液的配制和浓度测定

分别测量1.6、3.2、4.8、6.4及8.0 mg/L刚果红溶液在波长为497 nm处的吸光度，将染料浓度作为横坐标、吸光度数值作为纵坐标，进行线性拟合，得到刚果红的标准曲线图。

1.2.2 烟秆的改性

将烟秆用粉碎机粉碎，然后用去离子水洗净；过滤后，将滤渣在105℃烘箱中烘干。将烘干后的烟秆粉末与浓硫酸按1∶2的质量比混合均匀，在200℃烘箱中活化5 h，然后冷却至室温；用3%质量分数的NaHCO3溶液，对活化后的材料进行冲洗，以除去剩余的硫酸；最后用大量蒸馏水边冲洗边抽滤直至样品为中性，干燥后得到浓硫酸改性的碳化材料。

1.2.3 烟秆碳化材料对刚果红的吸附

将50 mL已知浓度的刚果红溶液倒入150 mL三角瓶中，向其中加入一定量的烟秆碳化材料，调节至设定的pH值；将三角瓶放至25℃的恒温水浴锅中进行搅拌。实验结束后，通过测定三角瓶中上清液的吸光度，查标准曲线图得到反应后剩余刚果红溶液的浓度，从而监测相应条件下的吸附效果。先后考察了不同pH值、烟秆碳化材料投加量条件下，烟秆碳化材料对刚果红吸附效果的影响。建立吸附动力学模型，对吸附剂表面形貌特征进行分析。

2 结果与讨论

2.1 吸附条件对烟秆碳化材料吸附刚果红性能的影响

2.1.1 pH

pH对烟秆和烟秆碳化材料吸附刚果红的影响结果见图1。可知，改性前的烟秆吸附刚果红的效果在不同pH条件下差异不大，且吸附量较小，而对烟秆改性后得到的烟秆碳化材料较改性前的吸附能力大幅提高。烟秆碳化材料在较低pH的时候，对刚果红的吸附效果更好。这是由于在pH较低时，溶液中电离出大量H+离子，烟秆碳化材料吸附H+离子后带正电荷；而在溶液中刚果红分子水解生成阴离子。刚果红和烟秆碳化材料之间带有相反的电荷，存在较强的静电引力作用，因此在pH较低时，烟秆碳化材料吸附刚果红的效果较好［13］；当pH增大后，溶液中OH－离子相应增多，OH－离子在烟秆碳化材料的吸附位点上与刚果红产生竞争。因此烟秆碳化材料对刚果红的吸附效果在低pH时较好。

图1 pH对烟秆和烟秆碳化材料吸附刚果红的影响Fig.1 Effectsof pH on Congo red adsorption by tobacco stalks and carbonized tobacco stalks

2.1.2 烟秆碳化材料投加量

烟秆碳化材料投加量对吸附刚果红效果的影响见图2。可知，随着烟秆碳化材料投加量逐渐增大，其对刚果红去除率的影响趋势为先快速增大后逐渐趋于平缓。在烟秆碳化材料的投加量为2 g/L时，刚果红的去除率已达82.1%；而随烟秆碳化材料投加量继续增大，其对刚果红的去除效果影响不大。这可能是因为，当烟秆碳化材料投加量＜2 g/L时，其总表面积及吸附活性位点数量均随投加量的增加而增大，有效地提高了刚果红的去除率；但随烟秆碳化材料投加量的增加，尤其是达到2.4 g/L时，该材料产生团聚作用，减少了吸附活性位点，导致刚果红的去除率增加不明显。另外，烟秆碳化材料吸附刚果红的平衡吸附量随投加量的增大呈减小的趋势，平衡吸附量由240.13 mg/g逐步减小到69.25 mg/g。这可能是由于烟秆碳化材料投加量增大后，虽然增加了吸附位点，但此时刚果红的总量未改变，最终导致单位质量烟秆碳化材料吸附刚果红的质量反而表现为减少的趋势［14］。

2.1.3 反应时间和刚果红初始浓度

考察了反应时间和刚果红初始浓度对烟秆碳化材料吸附刚果红效果的影响。在pH为6、烟秆碳化材料投加量为2 g/L、温度为25℃，刚果红溶液浓度为分别为50、100、150、200 mg/L时，反应时间对烟秆碳化材料吸附刚果红效果的影响如图3所示。

图2 烟秆碳化材料投加量对其吸附刚果红效果的影响Fig.2 Effect of dosage of carbonized tobacco stalks on Congo red adsorption

图3 时间和刚果红初始浓度对烟秆碳化材料吸附效果的影响Fig.3 Effects of time and initial concentration of Congo red on adsorption ability of carbonized tobacco stalks

可知，初始阶段烟秆碳化材料对刚果红的吸附较快，而后逐渐趋于平衡。这可能是因为烟秆碳化材料上有充足的吸附点位，并且溶液中有大量的待被吸附的刚果红分子，因此刚果红分子和烟秆碳化材料之间充分接触，达到了较快的吸附速度；而随吸附反应的进行，烟秆碳化材料上的活性位点和吸附质均逐渐减少，因此吸附速率逐渐降低，直至达到动态平衡。随刚果红初始浓度的增大，烟秆碳化材料的吸附量逐渐增大，在刚果红初始浓度由50 mg/L增大至200 mg/L后，烟秆碳化材料对刚果红的平衡吸附量从23.01 mg/g增大至82.12 mg/g。因为随初始浓度的增大，有更多的刚果红分子与烟秆碳化材料表面的吸附位点相接触，促进了烟秆碳化材料对刚果红的吸附。

文献［15-20］中部分吸附材料对刚果红的吸附效果：改性麦糠的最佳吸附量为11.85 mg/g［15］，改性麦壳的最佳吸附量为11.87 mg/g［16］，改性木屑的最大吸附量为111.36 mg/g［17］，纳米钛酸亚铁的最大平衡吸附量为128.7 mg/g［18］，改性后的烟曲霉菌体的最大吸附量接近100 mg/g［19］，Cu-BTC/氧化石墨烯复合材料的吸附容量为1 491.6 mg/g［20］。对比文献可以看出，烟秆碳化材料对刚果红具有较好的吸附效果，可以实现烟秆废弃物的综合利用。

2.2 烟秆碳化材料再生

实验中发现，0.01 mol/L NaOH溶液对刚果红的解吸率为83.4%，达到最高值。这是因为在碱性条件下溶液中含有的大量OH-与刚果红阴离子发生竞争吸附，加之在碱性条件下烟秆碳化材料和刚果红之间的氢键作用被破坏，使得刚果红脱附。因此，以0.01 mol/L NaOH溶液为洗脱剂［21］，研究了烟秆碳化材料对刚果红的吸附-脱附作用，结果见图4。经3次循环后，烟秆碳化材料对刚果红的吸附仍然可以达到较高的吸附量。

图4 4次吸附-解吸循环烟秆碳化材料对刚果红的吸附量Fig.4 Adsorption capacities of carbonized tobacco stalks to Congo red after four adsorption-desorption cycles

烟秆碳化材料再生会产生废水，并在达不到使用效果时，不可避免地会产生固体废弃物。对于没有利用价值的剩余烟秆，目前工业上主要有安全焚烧和土地处理等方式［22］。而通过选择合适的再生方法，促进其循环应用，从而减少二次污染，才能从根本上解决二次污染的问题。本研究中采用的再生工艺是传统化学再生法［23］，虽然证明烟秆碳化材料的再生能力较好，但不可避免地要产生废水及固体废弃物，造成二次污染。随着再生技术的不断发展，加热再生法［24］、电化学再生法［25］、超声波再生法［26］、微波加热再生法［27］、超临界流体再生法［28］和光催化氧化法［29］等方法不断取得新进展。利用新工艺对烟秆进行碳化及再生并考察相应的应用价值，通过提高工艺效率降低环保成本将是今后烟秆碳化材料研究的重点。

2.3 烟秆碳化材料吸附动力学和热力学分析

在对烟秆碳化材料吸附刚果红的数据进行拟合过程中，先后利用拟一级动力学模型和二级动力学模型以及伊洛维奇（Elovich）方程进行拟合，拟合结果分别见图5及表1、表2。可知，利用拟二级动力学方程对吸附数据拟合的相关系数最大，能更好地对实验过程中吸附量随时间的变化规律进行模拟，因此该吸附符合二级动力学模型。

图5 烟秆碳化材料吸附刚果红的拟一级动力学（a）、拟二级动力学（b）及伊洛维奇（Elovich）方程（c）Fig.5 Pseudo-first-order kinetics（a），pseudo-secondorder kinetics（b）and Elovich equations（c）for adsorption of carbonized tobacco stalks to Congo red

烟秆碳化材料吸附刚果红的过程主要有外扩散、孔扩散、表面扩散、在孔表面吸附。由于拟一级动力学模型、拟二级动力学模型及伊洛维奇方程，对吸附质与烟秆碳化材料之间的扩散过程无法进行较好的解释，因此，用韦伯莫里斯（Weber-Morris）粒子内扩散模型及博伊德（Boyd）模型来阐明扩散过程中的机理，结果见图6和表3。由表3可知，博伊德模型的线性相关系数与粒子内扩散模型的线性相关系数之间的差距不大。这说明在烟秆碳化材料吸附刚果红的过程中，受到了膜扩散和粒子内扩散的共同影响。在较低浓度时，博伊德模型的线性相关系数更大，此时刚果红在烟秆碳化材料上的扩散过程主要是膜扩散；在较高浓度时，粒子内扩散模型的线性相关系数更大，扩散过程主要是粒子内扩散。

表1 拟一级、二级动力学方程的拟合参数Tab.1 Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics equations

表2 伊洛维奇方程的拟合参数Tab.2 Parameters of Elovich equations

图6 烟秆碳化材料吸附刚果红的粒子内扩散模型（a）和博伊德模型（b）Fig.6 Intra-particle diffusion model（a）and Boyd model（b）for adsorption of carbonized tobacco stalks to Congo red

表3 粒子内扩散模型和博伊德模型的拟合数据Tab.3 Fitting data of intra-particle diffusion model and Boyd model

先后分别利用朗缪尔（Langmuir）方程、弗伦德利希（Freundlich）方程及特姆金（Temkin）方程3种吸附模型对烟秆碳化材料吸附刚果红的过程进行研究，对吸附数据的拟合图以及拟合数据分别见图7和表4。

图7 烟秆碳化材料吸附刚果红3种吸附模型拟合图Fig.7 Fitting diagram of three adsorption models for adsorption of Congo red by carbonized tobacco stalks

在3种吸附模型当中，朗缪尔吸附等温模型的相关系数最高，这表明在烟秆碳化材料上发生的刚果红吸附为单层吸附，烟秆碳化材料的表面是比较均匀的，其对刚果红的最大吸附量达285.5 mg/g。通过朗缪尔吸附等温模型进一步计算的吸附过程中的分离系数（RL），经计算RL值为0.278～0.606，这说明烟秆碳化材料对刚果红的吸附为优惠吸附。该吸附过程也比较符合弗伦德利希吸附模型，由表4知，吸附的n值为2.18，表明烟秆碳化材料对刚果红的吸附比较容易。特姆金吸附等温模型的相关系数最低，因此特姆金吸附等温模型不能很好地描述刚果红在烟秆碳化材料上的吸附过程。

在烟秆碳化材料用量为2 g/L、刚果红溶液的浓度为0.2 g/L、pH为6、吸附时间为12 h条件下，研究了不同温度条件下烟秆碳化材料对刚果红的吸附效果。通过范特霍夫方程对热力学数据进行了拟合，得到了吉布斯自由能（ΔG）、吸附焓（ΔH）、吸附熵（ΔS）的值，结果见图8和表5。由表5可知，烟秆碳化材料对刚果红的吸附是自发过程。在较高温度下，吸附的自发性增强。

表4 吸附刚果红的3种吸附模型参数Tab.4 Parameters of three adsorption models for Congo red

图8 范特霍夫方程线性拟合图Fig.8 Linear fitting diagram of Van’t Hoff equation

表5 烟秆碳化材料吸附刚果红的热力学参数①Tab.5 Thermodynamic parameters for adsorption of carbonized tobacco stalks to Congo red

2.4 烟秆碳化材料形态特征分析

烟秆和烟秆碳化材料的孔容、孔径和比表面积见表6。可知，烟秆碳化材料的比表面积较改性前大幅增加，同时孔隙结构更加丰富，可为刚果红提供更多的吸附位点，因此可增加烟秆碳化材料的吸附量。

表6 烟秆和烟秆碳化材料的结构参数Tab.6 Structural parameters of tobacco stalks and carbonized tobacco stalks

通过扫描电镜的结果图9可知，烟秆为长条状结构，经过浓硫酸改性后原来的结构被破坏，并有孔结构出现，比表面积可能有所增加。对比烟秆碳化材料及其吸附刚果红后的扫描电镜图可知，刚果红分子均匀分布在烟秆碳化材料表面上，说明烟秆碳化材料上吸附了刚果红。

进一步通过XRD对烟秆碳化材料的结构进行分析，石墨单色滤光片，狭缝SS/DS 1º，RS 0.15 mm，工作电压40 kV，电流100 mA，计数器SC，扫面范围5°～70°。烟秆和烟秆碳化材料的XRD数据见图10，图10a中15.4°和21.7°处的强衍射峰是非晶型纤维素的（101）和（002）两个晶面，经浓硫酸处理后，纤维素的衍射峰消失，说明纤维素被溶解，改性后烟秆的孔结构可能增多，有利于对染料的吸附。

图9 烟秆（a）、烟秆碳化材料（b）、吸附刚果红后烟秆碳化材料（c）的扫描电镜图Fig.9 SEM images of tobacco stalks（a），carbonized tobacco stalks（b）and carbonized tobacco stalks after adsorbing Congo red（c）

图10 烟秆（a）、烟秆碳化材料（b）的XRD分析结果Fig.10 XRD analysis results of tobacco stalks(a)and carbonized tobacco stalks(b)

2.5 烟秆碳化材料吸附机制分析

使用FT-IR光谱仪对烟秆和烟秆碳化材料中的特征官能团进行分析，采用KBr压片法制样，仪器分辨率：4 cm-1，扫描速度：0.2 cm-1，波数范围：400～4 000 cm-1。结果如图11所示，烟秆3 422 cm-1处的强吸收峰，属于—OH的伸缩振动峰［30］；2 928 cm-1处的吸收峰，为脂肪族C—H的伸缩振动峰［31］；1 722 cm-1处的特征峰，是芳香族羧基的C=O的特征峰［32］；1 620 cm-1处的特征峰，属于共轭烯烃中C=C的特征峰［33］；1 102 cm-1处的特征峰，表示材料中存在C—O单键，如醇、酚、酸、醚或酯类化合物［34］。浓硫酸处理烟秆后出现了一些新的特征峰，在1 161 cm-1处的特征峰归属于—SO3H基团中O=S=O的对称伸缩振动［32-33］，在676和610 cm-1处新的特征峰归属于S—O基团的对称伸缩振动［35］和—OH中O—H的弯曲振动［36］。结果表明，用浓硫酸改性处理后得到的烟秆碳化材料的表面上存在丰富的—SO3H和—OH官能团，—OH是一种常见的吸附官能团；而—SO3H可以解离成负离子，进而与阳离子染料发生吸附作用［26］。

从pH对烟秆碳化材料吸附刚果红的影响，以及在烟秆碳化材料的再生实验中NaOH溶液对刚果红解吸效果最好，可以看出烟秆碳化材料吸附刚果红受静电引力的作用，同时烟秆碳化材料表面存在丰富的羟基和磺酸基，易于与偶氮染料刚果红分子中的氮原子产生氢键作用。烟秆碳化材料与刚果红之间的相互作用如图12所示。