含低熔点金属的镁合金与水反应试验研究

刘 军，王晓婉，杜邦登，汪 伟，陈德敏

(1.中石化江汉油田石油工程技术研究院,湖北 武汉 430035;2.中国科学院金属研究所 师昌绪先进材料创新中心,辽宁 沈阳 110016;3.航天工程大学,北京101400)

对于低丰度、低渗透的非常规油气田,我国主要采用水力压裂技术进行开采[1-6]。该技术通过可溶桥塞和压裂球封堵施工管注,并向井内注入高压(70 MPa)液体将页岩层压裂来增加油井产能。使用可溶工具不但降低了施工难度,而且降低了施工周期和成本。目前,可溶工具在国内多个油田已获得了一定应用。但对于井水温度低和氯根离子浓度低的油井,可溶工具的应用效果却非常不理想。主要原因是可溶合金在这种井况下溶解缓慢,甚至不溶解,从而限制了可溶镁合金的应用。

众所周知,普通镁合金在高矿化度氯离子(浓度大于20,000 ppm)井水中溶解较缓慢,在低矿化度下溶解则更慢。为了加快合金溶解,人们在镁合金中添加了少量Cu、Ni和Fe等金属。这些金属及其化合物可与镁基体形成数量多且电位差很大(接近1 V)的腐蚀电偶[8-9],故添加这些金属的镁合金在含有氯离子井水中的溶解能力显著提高[8-11]。研究结果表明可溶镁合金的溶解速率,与井水温度、氯离子浓度,其它合金元素的含量有关。通常合金内Cu、Ni和Fe金属含量越高,合金溶解越快[9]。为了满足可溶镁合金力学性能,合金内还需添加一定含量的镁合金强化元素,如:Al和Zn。它们通过固溶及形成析出相来强化合金[12-13]。但Al和Zn等却提高了合金表面氧化膜的稳定性,抑制合金溶解[14-16]。与Al相似,新鲜Mg可与水反应。但Mg表面氧化膜阻断了Mg与水接触,导致Mg及其合金并不与水反应。低熔点金属(Ga、In、Sn)对Al表面氧化膜有明显破坏作用。添加低熔点金属的Al合金可与水持续反应也已得到实验证实[17]。但对于添加低熔点金属的Mg合金能否与水还是未知,这是值得研究的课题。

为了研究镁合金与水反应,本工作制备了含不同成分低熔点金属(Ga、In、Sn)的镁合金,对合金微观结构进行了表征,测试了Mg与水反应速率,探讨了Mg合金与水反应的原因。

1 试验过程

采用常压铸造制备了8种含低熔点金属的合金:Mg-6Ga、Mg-6Sn、Mg-6In、Mg-3Cu-2In、Mg-3.8Ga-1.5In-0.7Sn、Mg-4.3Ga-1.7In、Mg-3.5Ga-2.5In和Mg-3Ga-3In,如表1所示。合金熔炼温度为780 ℃,浇铸温度为740 ℃。采用金属模浇铸,浇铸前模具预热至300 ℃。铸锭尺寸为直径45 mm,长度80 mm。从铸锭上切取尺寸约为4 cm×4 cm×2 cm多个样品用于测试分析。采用日本理学(Rigaku)D/max 2400 X射线衍射仪对合金样品进行物相分析。辐射源为Cu Kα射线,波长λKα=0.154056 nm,工作电压20 kV,工作电流10 mA。利用场发射扫描电子显微镜(SEM,FEI Inspect F50)观察合金腐蚀表面和反应产物形貌,借助能谱仪(EDX,Quanta 600)测试物相成分。用排水法测量合金与水于不同水温的反应速率及腐蚀率。

表1 试验合金的化学成分(质量分数/%)

2 结果与分析讨论

图1为1#～7#合金的XRD衍射谱。从图1可以看出,1#～7#合金均含α-Mg相。由于In在Mg中固溶大,在3#合金中未观察到Mg和In化合物。在2#和4#合金中分别发现了Mg2Sn和Mg2Cu相,而在1#、5#至7#合金中均发现了Mg5Ga2相。

图1 1#至7#Mg合金的XRD衍射谱

图2为部分试验合金的SEM形貌像。4#合金晶粒为等轴状,在晶界上连续分布着一层白色物质,厚度在2 μm左右,该物质为Mg2Cu相。图2显示6#、7#、8#合金呈柱状晶结构。在柱状晶之间分布很多尺寸在5 μm左右的白色颗粒物质。能谱分析显示这些颗粒为Mg5Ga2相。用能谱测试6#合金成分发现(表2),Mg5Ga2相内含有In,其含量与α-Mg基体内的In含量接近。而柱状晶界的In含量明显高于柱状晶内的In含量,说明柱状晶界富集高含量In金属。

图2 4#、6#、7#及8#合金典型的SEM形貌像

表2 6#合金不同部位的成分(质量分数/%)

对上述合金与纯水反应进行观察,发现从室温至70 ℃范围1#、2#、3#、4#合金均不与水反应。5#合金在70 ℃与水仅微弱反应,但反应于几分钟后终止(图3a)。含有Ga和In的6#、7#和8# 3种合金在50 ℃、70 ℃与水接触后即反应,但在反应初期的几分钟内相对较慢(图3b和3c)。随着时间延长,合金与水反应逐渐加快,而后反应平稳。3种合金与水持续反应,直至合金全部消耗。

图3 单位质量的合金与不同水温的水反应所产生的氢气量

通过测试合金与水的反应曲线计算合金反应溶解速率和腐蚀率,结果如表3所示。在水温50 ℃,3种合金溶解速率在150～400 mg/(cm2·h)范围,腐蚀率为87%;在水温70 ℃,3种合金溶解速率在470～650 mg/(cm2·h),腐蚀率为83%。水温越高,合金腐蚀速率越大,腐蚀越完全。对3种合金腐蚀产物进行分析,发现腐蚀产物主要为Mg(OH)2,但未观察到Mg5Ga2(图4)。

图4 8#合金腐蚀产物的XRD衍射谱

表3 6#、7#、8#合金于不同水温的溶解速率

Mg合金作为保护阳极材料时通常添加少量In以提高合金活性。已发表研究结果表明In能降低Mg合金基体电位。随着In含量增加,α-Mg基体的电位呈减小趋势[18]。Mg合金主要以腐蚀电偶机理腐蚀。影响Mg合金腐蚀的因素包括:温度、合金中第二相的电位、腐蚀介质导电性及表面氧化膜稳定性等。纯水导电性差,对氧化膜腐蚀作用有限。因此,即使4#合金晶界上存在大量较α-Mg基体高的Mg2Cu相,该合金也不能在纯水中腐蚀。6#、7#和8# 3种合金晶界上分布着大量Mg5Ga2相。Mg5Ga2相较α-Mg基体的电位仅高约0.05 V[19],在腐蚀体系中,Mg5Ga2相为腐蚀电偶阴极,而α-Mg为阳极。虽然Mg-Ga-In系合金中Mg5Ga2与α-Mg基体的电位差远低于4#合金中Mg2Cu相与α-Mg的电位差(0.65 V)[9],但前者却能在纯水中腐蚀,说明腐蚀电偶已不是Mg-Ga-In系合金在纯水中的腐蚀机理,应该存在其它机制控制Mg-Ga-In系合金于纯水中的腐蚀。

In在Mg晶格内固溶度很大(室温下接近30%),在柱状晶之间富积大量In。Ga在Mg晶格内固溶度很小,除了部分Ga固溶于Mg晶格及生成Mg5Ga2外，其余Ga分布于柱状晶之间。在水环境中Mg5Ga2与In接触,Ga可从Mg5Ga2中析出[17],腐蚀产物中未观察到Mg5Ga2，这为Ga从Mg5Ga2中析出提供了间接依据。因此,在柱状晶之间将分布不同化学剂量比的Ga和In原子。在适当水温,部分Ga和In之间可反应生成熔点较低的Ga-In液态相,如:当w(In)=14.2%时,Ga和In可生产熔点为15 ℃的Ga-In共晶[20]。因为Ga-In相熔点低,与其接触的Mg原子将向Ga-In相内扩散,即Ga-In相为Mg原子提供了扩散通道。当合金与水接触,Ga-In相内Mg原子将立即与水反应,并生成Mg(OH)3和H2,与此同时释放大量热量。这必将导致反应区域周围合金氧化膜的破坏。Ga从Mg5Ga2中析出需一定时间,故合金与水反应初期较慢。合金与水反应所产生的热量有助于周围Ga与In的反应,将促使更多Mg原子向Ga-In相内扩散,进一步加快合金的腐蚀速率,这也是合金与水相遇初期反应较慢,而后逐渐变快的原因。利用Mg原子向Ga-In相扩散这种方式,合金可持续与水反应,直至合金完全腐蚀。随着水温升高,更多柱状晶之间的Ga与In原子反应并生成Ga-In相。另外,水温高有利于Mg原子向Ga-In相内扩散,故合金腐蚀变快,腐蚀率提高。实验结果证实对于Mg-Ga-In系合金,在w(In)<1.5%条件下合金不能在纯水中持续反应。其原因是合金内In含量低,柱状晶之间所富积的In少,从而不利于Ga从Mg5Ga2中析出,使得Ga和In之间难以反应生成熔点较低的Ga-In低熔点相。值得强调的是,虽然Mg-Ga-In系合金可在纯水中的腐蚀,但该合金并不能直接作为结构合金使用,因为合金内缺少强化合金元素,合金屈服强度低。通过添加Al、Zn等可强化该合金,但这些元素对该合金在纯水中会产生什么样的影响仍然未知,未来须进一步开展这方面的研究工作。

3 结 论

(1)试验合金Mg-6Ga、Mg-3.8Ga-1.5In-0.7Sn、Mg-4.3Ga-1.7In、Mg-3.5Ga-2.5In、Mg-3Ga-3In 均包含Mg5Ga2相和α-Mg相。Mg5Ga2颗粒分布于柱状晶之间;除Ga外,柱状晶之间富集大量In原子。

(2)w(In)>1.5%的 Mg-4.3Ga-1.7In、Mg-3.5Ga-2.5In、Mg-3Ga-3In合金能在纯水中持续腐蚀,水温影响合金腐蚀速率和腐蚀率。

(3)Mg-Ga-In合金不依靠腐蚀电偶机理在纯水中腐蚀。Ga和In之间反应生成低熔点Ga-In液态相为Mg原子提供了扩散通道,从而Mg原子与水接触并持续与水反应。