拉链头用水性双组分环氧涂料的制备及性能

2021-05-25陈中华苏慧桦杨金鑫石亚军

电镀与涂饰 2021年8期

陈中华 *，苏慧桦，杨金鑫，石亚军

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州 510640； 2.广东达尔新型材料有限公司，广东广州 510663； 3.中国石油管道局工程有限公司燃气分公司河北廊坊 065000）

电镀拉链头是十分常见的五金制品，作为衣物的一部分，在装饰性上有较高的要求，而喷涂涂料是其上色方式之一。但目前许多拉链头的涂层存在不耐磨、附着力欠佳、不耐水洗等问题，且市面上仍以溶剂型涂料为主。研发一款环保、高装饰性、耐磨、耐水洗、附着力好的水性拉链头用涂料具有现实意义。

环氧树脂含有较多活泼的极性基团，其分子可与相邻界面间的游离键反应，形成比较牢固的化学键，因而对各种金属材料的附着力都较强。同时由于含有苯环和醚键，所制漆膜具有良好的耐磨、耐水、耐化学溶剂等特性[1-2]。本文考察了高性能水性环氧树脂与固化剂的最佳配比，并筛选出合适的助剂，制备出满足拉链头产品要求的双组分水性环氧涂料。

1 实验

1. 1 原材料及设备

水性环氧乳液E-Pos 1011W55(固含量53%，环氧当量1 055 g/mol)、水性环氧固化剂Q-RIT 1071(固含量55%，活泼氢当量230 g/eq)，荷兰QR Polymers；环氧固化剂8545-W-2，美国HEXION；环氧固化剂BC919，联固化学；聚合物类分散剂，德国毕克化学；聚醚改性硅氧烷类表面活性剂、炔二醇类润湿剂，岳阳凯门水性助剂有限公司；水性碳黑色浆BK9007-SI，英德科迪颜料技术有限公司；成膜助剂PGDA (丙二醇二乙酸酯)，有机硅氧烷类附着力促进剂A、B、C，以及锌铝合金拉链头，国产市售。

BGD740 高速分散机、BGD503 漆膜附着力划格板、BGD513 单角度光泽仪(60°)、BGD506/3 铅笔硬度计、BGD124/3 便携式涂-4 杯，标格达精密仪器(广州)有限公司；Qnix4500 涂层测厚仪，德国尼克斯公司；QCJ-50/100 漆膜冲击器，天津市世博伟业化玻仪器有限公司。

1. 2 涂料的制备

按照表1 所示配方在水性环氧乳液中加入附着力促进剂、分散剂和表面活性剂，在1 000 r/min 下分散10 min 后加入碳黑色浆分散20 min；再加入润湿剂，转速调至700 r/min，最后加入成膜助剂和水，搅拌均匀即得A 组分。

按照B 组分的配方，将环氧固化剂和去离子水搅拌均匀即可。

表1 涂料的配方 Table 1 Formulation of the paint

1. 3 样板的制备

将A 组分与B 组分充分混合，加适量水开稀至黏度为20 s 左右，静置消泡和过滤后按GB/T 1727-1992《漆膜一般制备法》刷涂在马口铁上。先将样板放入70 °C 烘箱内闪蒸5 min，再升至120 °C 烘烤30 min，随炉冷却至室温后即可，所得干膜厚15 ～ 20 μm。

1. 4 拉链头的施工工艺

(1) 用滚喷机在经过按GB/T 6807-2001《钢铁工件涂装前磷化处理技术条件》磷化处理的锌铝合金拉链头表面喷一层薄漆：喷枪与被喷物距离35 ～ 45 cm，每次喷涂10 ～ 15 s，流量控制得小些，防止每层漆膜过厚而导致流挂或粘结。

(2) 将拉链头放入70 °C 烘箱内烘烤5 min。

(3) 取出拉链头，冷却至室温。

(4) 重复上述三步4 次，最后一次将烘箱温度从70 °C 升至120 °C，烘烤30 min，即可得到成品。

1. 5 性能测试

目测涂料在容器中的状态和漆膜外观。分别按照GB/T 1764-1979《漆膜厚度测定法》、GB/T 9754-2007《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》、GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》、GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》(1 kg)、GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》、GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》(甲法)和GB/T 1763-1979《漆膜耐化学试剂性测定法》测试涂层的厚度、光泽(60°)、铅笔硬度、耐冲击性(1 kg)、附着力、耐水性和耐碱性(5% NaOH)。

参考ASTM D2057-05(2015) Standard Test Method for Colorfastness of Zippers to Laundering，将拉链头均匀分散地缝在布料上放入家用洗衣机，再加入陪洗布和适量洗衣粉。开动洗衣机以正常程序水洗45 min，重复5 个循环，观察拉链头漆膜磨损情况，以评价涂层的耐水洗性。

2 结果与讨论

2. 1 固化剂的筛选

不同于单组分涂料，双组分涂料的树脂与固化剂一般在混合之后进行交联反应。由于胺固化剂的反应基团相对比较活泼，在室温下就可以与环氧基团发生一定程度的开环反应。随着反应进行，涂料的交联程度不断提高，其黏度也增大，这样会增加喷涂施工的局限性。由于拉链头的施工工艺需要多道喷涂，施工期较长，因此要求两个组分混合后在一定时间内能维持其黏度在一定范围内，否则一旦超过临界黏度，涂料将无法喷涂，继续加水稀释也可能会影响漆膜的性能。若两组分间的反应性太强，涂料黏度增大过快，就会阻碍固化剂的扩散和进一步的交联固化，影响最终漆膜的物化性能。从表2 可知，采用Q-RIT 1071 时涂膜的综合性能最好。

表2 固化剂种类对涂料性能的影响 Table 2 Effect of type of the curing agent on properties of coating

从图1 可知，以BC 919 作为固化剂，涂料的黏度在2 h 内急剧增加，导致其增稠至难以喷涂。使用Q-RIT 1071 和8545-W-2 作为固化剂时，涂料的黏度在混合后的4 h 内都略有增大，但变化幅度较小，不影响施工。其中使用Q-RIT 1071 时的黏度从1 h 后才开始略有增大，可能是因为在混合搅拌的过程中产生了气泡，它们会增加摩擦，但在静置的过程中气泡逐渐消失，因此黏度又有所下降。

图1 不同固化剂所制涂料在施工窗口期的黏度变化 Figure 1 Variation of viscosity for the paints mixed with different curing agents during the induction period

综上所述，选用Q-RIT 1071 作为固化剂与E-Pos 1011W55 搭配使用。

2. 2 环氧与活泼氢配比的确定

成膜物质是涂料成膜及其性能表现的基础，在一定范围内调整配比可以改善涂膜的性能。从表3 可知，虽然涂膜的附着力都达到了0 级，耐水性都一样，但当A、B 组分的质量比为3.0 ～ 3.3，即环氧与活泼氢的物质的量比为1.14 ～ 1.26 时，所得涂膜的综合性能最佳。固化剂稍微过量有助于提高涂膜的固化速率和交联密度，从而提高其铅笔硬度和耐磨性，但多余固化剂上的亲水基团会降低涂膜的耐水和耐碱性能。而随着环氧与活泼氢的物质的量比提高，环氧树脂中亲油性基团的增多会令涂膜的耐水和耐碱性能增强。然而环氧树脂过多会导致交联固化的程度不够，涂膜的部分性能又会有所下降。因此，A 组分与B 组分的最佳质量比为3.0 ～ 3.3。

表3 A、B 组分质量比对涂膜性能的影响 Table 3 Effect of mass ratio of component A to component B on properties of the coating

2. 3 附着力促进剂的选择

附着力促进剂主要有树脂类和偶联剂类，其中偶联剂常用于金属和无机非金属的基材上，一般以有机硅氧烷类的效果最佳[3]。硅烷偶联剂的结构通式为RnSiX(4-n)，其中R 为非水解的有机部分，X 为可水解的烷氧基团(主要是甲氧基和乙氧基)。无机底材的极性表面容易在环境中吸附一层水膜，令涂料中的疏水成分很难润湿底材。而添加少量硅烷偶联剂后，硅烷向涂料与底材的界面迁移，接触到底材的水分时水解生成硅醇，进而与底材表面形成氢键或共价键，增强了涂层的附着力。此外R 部分可以使硅烷与涂料的成膜物形成相互渗透的网络结构，增强了漆膜的内聚力和耐水、耐蚀性能。因此，硅烷的R 基团不但需要与成膜物的活性基团形成稳固的化学键，而且应该为长链物，这样便能通过紧密的缠绕作用来增强涂膜和底材的整体化[4]。从表4 可知，加入A 和B 这两种附着力促进剂均能在一定程度上改善涂膜的附着力，且耐碱性和耐水洗性都得到了提升，也未影响柔韧性。但由于它们各自的化学组成和结构不同，因此在效果上有一定的差异。促进剂B 和C 的加入明显降低了漆膜的光泽，且C 对漆膜附着力的改善不明显，这是因为偶联剂与成膜物质的匹配性较差。因此选用A 作为本体系的附着力促进剂。

表4 不同附着力促进剂对漆膜性能的影响 Table 4 Effects of different adhesion promoters on properties of coating

2. 4 成膜助剂的选择

成膜过程主要包括水和溶剂的蒸发、粒子的聚结、固化剂的扩散和成膜物质的交联固化，因此加入成膜助剂的主要目的并不是降低最低成膜温度和帮助涂料成膜，而是提高施工性和改善涂膜外观[5-6]。从表5 可知，因为PM 的沸点较低，挥发快，所以涂膜干得最快，但也因此导致内部溶剂受阻于快速结膜的表面，涂膜产生了许多痱子泡。一般来说，高沸点溶剂可用来延缓表干速率以改善流平性，但本文配方中加入沸点高的DPnB 反而使漆膜的流平变差。这是因为与在高温下才能交联固化的氨基烤漆不同，环氧树脂与固化剂混合后即发生化学反应，由于表面溶剂挥发快于内部，漆膜表面的交联固化始终较快，漆膜表面固化成膜后溶剂的流动和挥发同样会受阻，从而导致橘皮和发雾。加入BCS 时，漆膜明显失光，这可能是因为溶剂与树脂或者固化剂的相容性较差，又或者是其挥发速率与漆膜的成膜速率不匹配。以PGDA 作为成膜助剂时，表干时间较合适，漆膜平整光亮，流平性较好。

表5 不同成膜助剂对漆膜性能的影响 Table 5 Effects of different coalescing agents on properties of coating

2. 5 涂料的综合性能

以E-Pos 1011W55 水性环氧乳液和Q-RIT 1071 水性环氧固化剂在最优配方下制得的涂料搅拌后无硬块，涂膜平整光滑，膜厚15 ～ 20 μm，60°光泽102，附着力0 级，铅笔硬度3H，1 kg 冲击锤从50 cm落下无裂纹，耐水性480 h，耐碱性96 h，完全满足应用的性能要求。