离子色谱法测定饮用水中氟化物的不确定度评定

崔悦 刘墨一

摘 要：目的：评估离子色谱法测定饮用水中氟离子的不确定度。方法：依据CNASGL 006：2019《化学分析中不确定度的评估指南》、JJF 1059.12012《测量不确定度评定与表示》等标准，应用测量不确定度评定理论，分析离子色谱法测定饮用水不确定度的来源，通过计算各不确定度分量进行不确定度评定。结果：饮用水中氟化物含量为0.944mg/L时，其扩展不确定度为0.020mg/L（P=95%，k=2），不确定度主要由标准溶液稀释和标准曲线拟合过程中引入。

关键词：不确定度;氟化物;离子色谱法;饮用水

1 绪论

氟是一种非金属化学元素，地壳中含氟化合物有100多种，氟也是人体必需的微量元素，适量的氟对人体有益，但是摄入过量氟将破坏人体正常钙磷代谢，危及骨骼正常的生理机能，导致氟斑牙、氟骨病和氟癌症等症状[1]。饮用水中氟化物含量超标是造成人体氟中毒的直接原因，GB 57492006《生活饮用水卫生标准》[2]中规定大型集中式供水的氟化物含量必须控制在1mg/L以下。由于环境污染所导致的饮用水中氟化物含量超标的问题仍然较为严重，因此在水质监测过程中，氟化物含量测量的准确性在保障饮用水安全方面有着重要的意义，尤其是测定结果在超标限值附近时，需要报告包含测量不确定度的测定结果，以便进行样品的合格评定。不确定度是与测量结果相关联的参数，表征赋予被测量值的分散性，不确定度的评定在量值溯源方面具有重要意义[3]，测量不确定度可以反映测量误差存在时对测量值不能肯定的程度，是测量结果准确性的重要指标[4]，不确定度越小，表明结果的准确度越高，测量水平也越高。RB/T 2142017《检验检测机构资质认定能力评价检验检测机构通用要求》中规定检验检测机构需要建立和保持应用评定测量不确定度的程序，应在检验检测出现临界值时报告测量不确定度[5]。样品检测结果应包含测量不确定度，测量不确定度是样品合格评定需要考虑的主要内容之一。

目前饮用水中氟的检测方法主要有氟试剂分光光度法、离子选择电极法、离子色谱法等，其中离子色谱法是利用不同离子在分离柱中保留时间的不同来检测离子含量的一种分析方法，可以同时测定多种离子，方法简便、快速、灵敏度和重现性好，可用于痕量离子的测定。为了保证检测结果的准确性和可靠性，提高检测质量，本文依据GB/T 5750.52006《生活饮用水标准检验方法无机非金属指标》[6]中规定的离子色谱法测定饮用水中的氟化物含量，采用JJF 1059.12012《测量不确定度评定与表示》[7]对影响测定结果的不确定度因素进行分析，计算出其扩展不确定度，为测定结果的质量保证提供参考依据，以便科学地进行结果的合格评定。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Dionex ICS1500离子色谱仪（美国Thermo Fisher公司），配有DS6電导检测器，ASRS 300阴离子抑制器，AS40自动进样器。氟化物标准溶液GBW（E）080549，浓度为1000mg/L，相对扩展不确定度U=1%（包含因子k=2），购自国家标准物质研究中心;碳酸钠（分析纯），碳酸氢钠（分析纯），均购于国药集团化学试剂有限公司;0.22μm微孔滤膜;实验室用水为MilliQ超纯水。

2.2 标准溶液配制

标准工作溶液的配制：准确移取1000mg/L氟化物标准溶液10mL于200mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，配制成氟化物浓度为50mg/L的标准工作溶液。标准系列溶液的配制：分别吸取50mg/L氟化物标准工作溶液0.2、0.5、1.0、20、3.0、4.0mL于6个100mL容量瓶中，分别用纯水定容至刻度，配制成氟化物浓度为0.1mg/L、0.25mg/L、0.5mg/L、10mg/L、1.5mg/L、2.0mg/L的标准系列溶液。

2.3 仪器条件

IonPac AS14阴离子分析柱（4×250mm），以1.7mmol/L碳酸氢钠1.8mmol/L碳酸氢钠溶液为淋洗液进行等度洗脱9min，流速1.0mL/min，柱温25℃，抑制器电流75mA，进样体积50μL。

2.4 样品测定

在上述仪器条件下，将标准系列溶液依次进样，以碳酸氢钠碳酸氢钠溶液为淋洗液，用电导检测器进行检测，以保留时间定性，外标法峰面积定量，采用峰面积（y，μs*min）对标准系列溶液的浓度（x，mg/L）绘制工作曲线。待测水样经0.22μm滤膜过滤除去混浊物质后，离子色谱仪直接测定，引入标准曲线计算样品中氟化物含量，重复测定6次。

3 不确定度评估

3.1 建立测量不确定度数学模型

根据测定方法和结果计算公式，建立饮用水中氟化物含量测定的数学模型，xi=yi-ba，式中：xi为氟化物的含量，单位mg/L;yi为峰面积，单位μs*min;b为标准曲线的截距;a为标准曲线的斜率。

3.2 测量不确定度的来源及量化

不确定度的来源与实验过程中的设备、方法、器具、标准物质和检测过程等因素有关，依据CNASGL 006：2019《化学分析中不确定度的评估指南》、JJF 1059.12012《测量不确定度评定与表示》等标准，根据离子色谱法测定过程和测量模型分析，主要有5个不确定度来源：有证标准溶液本身引入的不确定度、标准工作溶液和校准曲线配制过程引入的不确定度、测量重复性引起的不确定度、标准曲线拟合引入的不确定度、离子色谱仪引起的不确定度。

3.2.1 有证标准溶液浓度引入的相对标准不确定度

根据国家标准物质研究中心提供的证书，氟化物标准溶液浓度为1000mg/L，相对扩展不确定度U=1%，k=2，则标准溶液本身引入相对标准不确定度为：urel（B）=0.012=0.0050。

3.2.2 标准工作溶液和标准曲线配制过程体积引入的相对标准不确定度

（1）标准工作溶液配制过程中体积引入的相对标准不确定度。50mg/L氟化物标准工作溶液的配制需要使用10mL单标线移液管（A级）和200mL容量瓶（A级），其产生的不确定度来源于包括量器容量差异和温度差异，均属于B类不确定度。

依据JJG 1962006《常用玻璃量器检定规程》[6]，10mL单标线移液管（A级）容量允差为±0.020mL，按照矩形分布，取包含因子k=3，计算标准不确定度为0.020/3=00115mL;量器的校准温度为20℃，实际检测时实验室温度变化为4℃，水的体积膨胀系数为2.1×104/℃，温度变化引起的10mL单标线移液管产生的体积变化为±（10×4×2.1×104）=±0.0084mL，假定温度变化是矩形分布，则包含因子k=3，计算标准不确定度为0.0084/3=0.0048mL。因此10mL单标线移液管引起的相对标准不确定度为：

200mL容量瓶（A级）容量允差为±0.015mL，按照矩形分布，取包含因子k=3，则计算标准不确定度为0.015/3=00087mL;体积变化为±（200×4×2.1×104）=±0.168mL，取包含因子k=3，则计算标准不确定度为0.168/3=00970mL。因此200mL容量瓶引起的相对标准不确定度为：

（2）标准曲线配制过程中体积引入的相对标准确定度。标准曲线配制过程中使用5ml分度吸量管（A级）6次、100ml容量瓶（A级）6次。依据JJG 1962006《常用玻璃量器检定规程》，5ml分度吸量管（A级）容量允差为±0.025ml，按照矩形分布，取包含因子k=3;100ml容量瓶（A级）容量允差为±0.10ml;量器的校准温度为20℃，而实验室的温度波动值为△T=4℃，水的体积膨胀系数为2.1×104/℃，假定温度变化是矩形分布，包含因子k=3。由此计算出在氟化物标准曲线配制过程中由分度吸量管和容量瓶引入的标准不确定度，具体如表1所示。

因此，标准曲线配制过程中体积引入的相对标准确定度为：

综上，标准溶液稀释过程中体积引入的相对标准不确定度为：

3.2.3 结果重复性测定引入的相对标准不确定度

本实验对待测水样进行了6次测量（p=6），测定结果分别为0.934mg/L、0.953mg/L、0.954mg/L、0.948mg/L、0936mg/L、0.938mg/L，平均浓度x为0.944mg/L，测定结果的标准偏差为：

因此测定结果重复性引入的相对标准不确定度为：

3.2.4 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度

测定不同浓度水平的氟化物标准系列溶液的峰面积，得到浓度峰面积工作曲线，用最小二乘法拟合曲线，线性方程为：y=ax+b=0.1984x+0.0012，线性相关系数R2=0.9999，结果见表2。

3.2.5 仪器引起的不确定度

本实验使用Thermo Fisher公司Dionex ICS1500离子色谱仪进行检测，由于测定重复性的不确定度评定中包含了离子色谱仪引起的不确定度，因此通过仪器测定引起的不确定度可以忽略不计。

3.3 合成相对标准不确定度

各分量引入的相对不确定度结果见表3，得到合成相对标准不确定度：

3.4 扩展不确定度及测定不确定度报告

氟化物含量测定为正态分布，取包含因子k=2，在95%置信区间内，扩展不确定度Ur=k×uc（x）=0.020mg/L。因此离子色谱法测定饮用水中氟化物含量和扩展不确定度为x=（0.944±0.020）mg/L（k=2）。

4 讨论

本实验应用测量不确定的分析方法，对离子色谱法测定饮用水中氟化物含量的结果进行不确定度评定。结果表明，测定的饮用水中氟化物含量为0.944mg/L，，其扩展不確定度为0.020mg/L（P=95%，k=2）。根据GB 57492006《生活饮用水卫生标准》，本实验检测的水样测定值接近标准限值1mg/L，通过对测定结果进行不确定度评估，保证了数据的准确性和合理性，为结果的符合性评判提供了依据，使检测结果的表达更加客观。本实验不确定度评定结果表明，测定的不确定度主要来自于标准溶液稀释和标准曲线拟合过程，此结论与张保艳、汪廷彩等[89]采用离子色谱法测定结果不确定的评定结论一致。在检测过程中应进一步提高检测人员的操作规范性，尽量选用容量允差较小的玻璃量器，增加标准系列溶液的测定次数，从而降低检测过程中产生的不确定度，提高检测结果的准确性。

参考文献：

[1]郜红建，张显晨，张正竹，等.安徽省饮用水中氟化物含量及健康风险分析[J].中国环境科学，22010，30（4）：464467.

[2]GB 57492006生活饮用水卫生标准[S].

[3]CNASGL 006：2019化学分析中不确定度的评估指南[S].

[4]GB/T 270252008检测和校准实验室能力通用要求[S].

[5]RB/T 2142017检验检测机构资质认定能力评价检验检测机构通用要求[S].

[6]GB/T 5750.52006生活饮用水标准检验方法无机非金属指标[S].

[7]JJG 1962006常用玻璃量器检定规程S].

[8]张保艳.离子色谱法测定水质氯化物含量不确定度的评定[J].计量与测试技术，2017，44（7）：7376.

[9]汪廷彩.离子色谱法测定包装饮用水中的溴酸盐不确定度评定[J].食品安全质量检测学报，2018，9（12）：29932997.

作者简介：崔悦（1976— ），女，汉族，北京人，本科，副主任技师，研究方向：环境卫生食品卫生理化检验。