邻近铀微粒的二次离子质谱测量干扰研究

2021-05-24赵永刚王同兴

质谱学报 2021年3期

张燕，赵永刚，王同兴，沈彦，王凡，鹿捷

(中国原子能科学研究院，北京 102413)

1993年，国际原子能机构(IAEA)通过了“93+2”计划，即通过加强核保障措施，能够更好地探测到已申报设施内的核材料转移(例如“经典”的保障方案)，并更好地探测秘密核活动[1-2]。分析来源于核设施环境样品中铀微粒的同位素比，是公认的揭示存在未申报核活动的有效途径。在微粒分析中，二次离子质谱(SIMS)法和裂变径迹热电离质谱(FT-TIMS)法是可靠的单微粒同位素比值分析技术[3-5]。SIMS作为一种高效的微粒分析技术，在国际原子能机构网络分析实验室中得到了广泛的应用。

进行SIMS分析时，虽然到达样品表面的一次离子束斑尺寸最小可以达到1 μm甚至更小，但是对于低含量的同位素分析，需要较高的一次离子电流来提供足够的二次离子计数，使得结果有统计学意义[6]。IMS-6f型SIMS采用O2+源，电压为15 kV、束斑直径小于10 μm时电流为1～20 nA，测定234U/238U和236U/238U与参考值的相对标准偏差分别小于8.9%和13.1%[7]。IMS-1280型SIMS采用Cs+源，电压为10 kV、束斑直径小于10 μm时，电流为2.5 nA，测定16O-和16O-与参考值的相对标准偏差为0.3‰；一次束的束斑约2 μm时，电流为20～30 pA，测定16O-和16O-与参考值的相对标准偏差小于2‰[8]。微粒分析不同于整体的化学方法，其强调单个微粒的结果。SIMS分析前，需要将含铀微粒分散在SIMS专用的基底片上。常用的微粒回收方法有超声振荡法和真空抽吸-碰撞收集法，这两种方法都存在明显的微粒团聚现象，且无法消除[9-10]。微粒团聚或邻近可能对准确测量单微粒同位素产生影响，造成设施核活动的误判。日本原子能机构[7]采用IMS-6f型SIMS分析单铀微粒同位素比时，预先采用微操作进行单微粒转移，避免了周围基体中存在含Pb微粒对铀测定的干扰。而采用IMS-1280进行铀微粒分析，更好的灵敏度和空间分辨率将会大大减少对邻近微粒的影响，但目前未见相邻铀微粒间对SIMS测量干扰的报道。

本工作拟通过已知标准微粒样品制备邻近微粒对，在IMS-6f上探寻邻近微粒对SIMS铀微粒分析的影响规律，并找出可疑混合微粒同位素比的判断方法和解决方法，希望为微粒团聚或邻近时SIMS的准确测量提供依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

6360LV型扫描电子显微镜(SEM)：日本电子公司产品，配有Smileview®尺寸测量软件；IMS-6f型二次离子质谱仪：法国CAMECA公司产品；MM3A型显微操作仪：德国Kleindiek Nanotechnik公司产品，配有400 nm针尖曲率半径的钨针；EH35B型电热板：北京莱博泰科公司产品；GENESIS 2000型能谱仪和微粒分析软件：美国EDAX公司产品。

1.2 主要材料与试剂

铀微粒同位素标准CRM U0002和CRM U350型U3O8粉末：美国国家标准与技术研究院(NIST)产品；无水乙醇：分析纯，北京化学试剂公司产品；高纯高密度的平整碳片(直径25.4 mm)：美国TED PELLA公司产品；导电银胶：美国Structure Probe公司产品；G200F2-C3型带字母的电镜铜网：英国Gilder Grids公司产品；抛光硅片(10 mm×10 mm)：日本Nihon Exceed公司产品。

1.3 实验条件

1.3.1微粒样品的制备分别将铀微粒同位素标准CRM U0002和CRM U350粉末分散在无水乙醇中，经超声振荡获得均匀悬浮液，将悬浮液滴加到2个置于80 ℃电热板的碳片上，通过少量多次滴加的方式尽量使微粒分散，烤干备用。

1.3.2微粒转移及相邻微粒对样品的制备

预先用导电银胶将3个带字母的电镜铜网粘在1个空白碳片上，用于微粒定位[11]。将贴好铜网的碳片、含有CRM U0002和CRM U350的碳片同时放入SEM样品腔中，用显微操作仪的钨针挑起1个U0002铀微粒放置于空白碳片上，再将1个U350铀微粒放置于附近，组成1组铀微粒对，组内微粒之间的距离为0.5～150 μm，每组微粒对之间相距500 μm以上。利用SEM观测铀微粒的形貌并记录微粒对的坐标，采用Smileview®软件测定组内2个微粒之间的直线距离，使用能谱仪对微粒进行元素鉴定，并结合EDAX genesis的微粒分析软件获得每个微粒的平均等效圆直径。实验尽量选取直径2 μm以上的铀微粒，以获得足够稳定的SIMS计数[12]。

1.3.3SIMS一次束束斑尺寸的测定 IMS-6f型二次离子质谱是一种双聚焦型质谱仪，依次按能量和质量进行聚焦，分析系统包含1个法拉第杯和1个电子倍增检测器(electron multiplier，EM，死时间为25 ns)。由于仪器的横向空间分辨率与一次束束斑尺寸有直接关系，因此测量铀微粒之前需确定样品表面的一次束束斑尺寸。将10 mm方形抛光硅片放入IMS-6f样品腔内，以15 keV加速1次O2+离子，离子束电流为1～10 nA。通常选择调整离子透镜L2为2#孔(孔径为1 000 μm)，以获得适中的灵敏度和空间分辨率。固定离子透镜L2为2#孔，调整离子透镜L4分别在1#孔径750 μm、2#孔径200 μm、3#孔径100 μm、4#孔径50 μm等4种不同孔径下，各持续溅射硅片表面30 min，通过测定硅片上的溅射坑洞，获得不同一次离子束的束斑尺寸。

1.3.4SIMS分析单微粒的铀同位素比将含有铀微粒对的碳片放入SIMS样品腔中，根据铜网标识进行铀微粒重新定位[11]，找到目标铀微粒，依次对微粒对中的2个微粒进行分析。将二次离子加速至4.5 keV，调整能量狭缝至75 eV，质量分辨率为300，以动态SIMS单点聚焦的方式轰击铀微粒，用电子倍增检测器以跳峰的方式收集234U+、235U+、236U+、238U+、238UH+二次离子。信号离子的采集分3组进行，每组进行5次扫描获得离子计数。每次扫描时，在质量数234、235、236、238、239的计数时间(即积分时间)分别为1.98、0.99、1.98、0.99、0.99 s，等待时间分别为0.72、0.7、0.7、0.7、0.7 s。一次测量时间包括计数和等待共需10.45 s，每个微粒需要进行15次测定，一个铀微粒的整个测量周期共需156.75 s。由于铀氢峰235UH+对236U+离子的干扰，需要通过计算238UH+/238U+比值对236U+离子计数进行修正。质谱仪在同位素测量时存在质量歧视效应，需要对样品的测量值进行校正。分别利用标准物质的铀同位素参考值和测量值(实验中利用单独制备的U350和U0002标准样品分别进行U350和U0002的测量校正)，获得校正因子k，再利用其对样品的测量值进行校正，得到校正值。最终测量结果的不确定度由标准物质参考值、校正因子和样品测量值的不确定度决定，并根据不确定度传递公式计算得出3个部分合成的标准偏差。

1.3.5扫描电镜观察及微粒对分离 SIMS分析后，将经长时间离子溅射后的Si片/含有铀微粒对的碳片从仪器的样品腔中取出，放入扫描电镜样品腔中，观察Si片表面情况以及离子溅射后铀微粒的形貌。利用微操作器的钨针将相邻铀微粒对中的1个微粒剥离并挑起来，放置到碳片上另一较远位置(附近100 μm范围内无其他铀微粒)，再将碳片返回SIMS中，按照1.3.4节进行单微粒分析。

2 结果与讨论

2.1 IMS-6f的一次束束斑尺寸

通过扫描电镜观测硅片表面的溅射坑，获得一次束到达样品表面时的束斑尺寸。当固定L2=2、L4=2和4时，一次离子束的尺寸分别约为17.0 μm×14.8 μm和9.8 μm×8.0 μm，形状略偏椭圆，并且在中心坑洞的外围还有3～5 μm的模糊边界。该尺寸在微米尺度范围内比常规微粒分析中的大多数铀微粒大(一般微粒分析中，常见铀微粒约为1～10 μm，并且大多数偏小)，因此束斑可能直接轰击到目标微粒旁边，如果附近有其他微粒时，会产生混合微粒。

2.2 距离、测量顺序与丰度效应

相邻微粒之间的SIMS分析干扰与相邻间距直接相关，并且测量顺序会对结果产生较大影响。SIMS测定相邻铀微粒对中CRM U350和CRM U0002各自的235U/238U(235U/238U、234U/238U和236U/238U三组同位素比值趋势一致，因此仅给出235U/238U结果)对微粒间距的结果示于图1。可以看到，距离和测量顺序对微粒的同位素比值影响较大。对于CRM U350，未分析邻近的U0002直接先测U350时，当2个微粒之间的距离在5 μm以内，测定值与标称值相差较大。由于一次束斑尺寸为17.0 μm×14.8 μm，束斑会同时轰击在2个微粒上，溅射出2个微粒的二次离子，离子接收器也会同时获得2个微粒的数据，造成测量值与参考值相差较大；当2个微粒之间的距离超过10 μm时，距离超过一次束斑的一半，可实现单微粒轰击，铀同位素测量值与参考值趋于一致；但当先分析邻近的U0002后测量U350时，间距10～20 μm时，随着微粒对中2个微粒间距离的增加，相互干扰的影响逐渐变小，但测量值仍然偏离参考值。原因是先分析邻近的U0002时，离子碎片溅射导致U350被U0002沾污；后分析时，微粒间距到22 μm附近才能获得较准确的测定结果。对于CRM U0002，若未先测量U350而直接测量U0002微粒，微粒间距到25 μm附近能获得较准确的测定结果；而先测量U350后测量U0002微粒，微粒间距到35 μm附近才能获得较准确的测定结果。由于U0002中的235U含量较低，其更容易受到235U含量较高的U350碎片和溅射离子的影响，因此安全距离比 U350大得多。从图1可以看出，相同距离时，U0002比U350的偏离标称值要大，即相同距离下丰度小的微粒受相邻干扰更严重。

在铀微粒对分析中，测量顺序除了影响测量同位素比值，还会影响微粒的识别。1对间距为12.85 μm的铀微粒对，采用透镜L2为2#孔，离子透镜L4为2#孔径200 μm时，在(256×256) μm2面积上进行1次束扫描获得二次离子图像，可以分辨出2个界限分明的铀微粒。经U0002同位素比值测量后，2个微粒已经无法通过二次离子图像进行区分，这是由一次束长时间(每个微粒持续时间为167.25 s)轰击时产生的二次离子碎片溅射污染造成的。这时提高仪器空间分辨率，通过调整光路采用离子透镜L4为4#孔径50 μm时，又能够区分2个微粒，示于图2。因此，提高空间分辨率有利于邻近微粒的辨识，当进行同位素分析和数据采集时，必要时适当降低分辨率可以提高测定的灵敏度。

上述结果表明，距离是邻近微粒间相互干扰的关键影响因素，距离越近，干扰越大。实际测量时，由于测定时离子碎片的溅射沾污，导致微粒之间的安全距离大于一次离子束的光斑尺寸，并且低富集微粒的结果可能比高富集微粒受邻近微粒的影响更大，安全距离也更大。测量顺序会对结果产生影响，后测量的铀微粒受到的干扰比先测量的铀微粒严重，并且可能导致相邻微粒间难以识别和区分，因此提高仪器空间分辨率有助于辨识相邻微粒。

图1 CRM U350(a)和 CRM U0002(b)铀微粒对的234U/238U、235U/238U和236U/238U测量值与参考值的比值Fig.1 Scatter graphs for the ratios of experimental value to the certified value with 234U/238U, 235U/238U and 236U/238U isotope ratios from CRM U350 (a) and CRM U0002 (b) uranium particles of uranium pairs

图2 第33号铀微粒对测量同位素比前的SEM图像(a)、测量同位素比前(b)和后(c)的238U+二次离子成像图及高分辨下的离子图像(d)Fig.2 SEM image before SIMS was measured (a), 238U+ secondary ion images before (b) and after (c) SIMS was measured and secondary ion images with high resolution (d) of No.33 uranium particle pair

2.3 微粒形态的影响

3对典型形貌铀微粒对的SEM图像示于图3，其同位素测定结果列于表1。实测微粒对的铀同位素比值由图3中圈出的铀微粒同位素值主导。通过比较发现，图3a中圈出的微粒表观形貌更密实，图3b和3c中圈出的微粒粒径大。这说明对于相邻微粒，SIMS分析时密度较大、粒径较大的微粒主导微粒的同位素结果。

2.4 相邻微粒/微粒团的判断规则和解决方法

在SEM中利用微操作将5对相邻铀微粒分离后，再返回SIMS进行分析，分离前后的数据列于表2。可见，分离后单微粒的234U/238U和235U/238U测量值与标称值吻合较好，利用微操作将相邻铀微粒对分离是消除邻近干扰的有效途径。

图3 3对典型形貌铀微粒对的SEM图像Fig.3 SEM images of three typical uranium pairs

表1 不同形貌微粒对的234U/238U和235U/238U测量结果Table 1 234U/238U and 235U/238U results for uranium particles pairs with different morphology

表2 分离前后铀微粒234U/238U和235U/238U测量结果Table 2 234U/238U and 235U/238U results for uranium particles before and after particle isolation

虽然可以通过微操作进行微粒分离以避免微粒的相互干扰，但在对实际样品真实擦拭样品的铀单微粒同位素分析中，含铀微粒的形状可能不规则，常以无定形为主，偶有微粒重叠或交叉的情况，利用电镜直接观察难以区分是2个微粒，在存在大量其他环境灰尘微粒情况下，辨识铀微粒更困难。因此，需要一种简单、快速的方法发现并去除邻近微粒的干扰，从而在必要时排除可疑的混合微粒数据。假定微粒c为微粒a和b的混合体，推测微粒c的同位素比值为组成微粒a和b的同位素比值的线性组合。

(234U/238U)a×K4+(234U/238U)b× (1-K4)=(234U/238U)c

(1)

(235U/238U)a×K5+(235U/238U)b× (1-K5)=(235U/238U)c

(2)

(236U/238U)a×K6+(236U/238U)b× (1-K6)=(236U/238U)c

(3)

(4)

(5)

(6)

其中，K为线性组合系数。对同一可疑混合离子c，可由组分微粒a和b的234U/238U、235U/238U和236U/238U值分别计算得出线性组合系数K4、K5和K6。由于同位素的质量偏差可能对不同丰度的铀微粒电离效率和二次离子传输效率有影响，因而K4、K5和K6并不相等，但应十分相近。实验中12对模拟混合微粒的K值计算结果，符合K4≈K5≈K6规律，同一组微粒K4、K5、K6值之间的最大差异约20%，结果列于表3。因此，K4、K5、K6值是否相近可以作为可疑混合微粒的判断准则。