北极阿拉斯加春季积雪中汞的时空分布及其来源分析

2021-05-24倪鼎铭康世昌张玉兰窦挺峰孙世威郭军明

冰川冻土 2021年2期

倪鼎铭，康世昌，张玉兰，窦挺峰，黄杰，孙世威，郭军明

（1.中国科学院西北生态环境资源研究院冰冻圈科学国家重点实验室，甘肃兰州 730000； 2.中国科学院青藏高原地球科学卓越创新中心，北京 100101； 3.中国科学院青藏高原研究所环境变化与地表过程重点实验室，北京 100101； 4.中国科学院大学，北京 100049）

0 引言

汞作为一种毒性极强的重金属元素污染物，早在20 世纪50 年代日本发生的水俣病事件引发了全球对汞污染的关注。汞在大气中主要以三种形态存在：气态单质汞（Hg0）、颗粒态汞（PHg）和活性气态汞（RGM，主要为Hg2+化合物）。汞可以通过大气环流进行长距离传输，进而参与全球尺度的生物地球化学循环［1-3］。自工业革命以来，汞的人为源排放量已经超过了自然源排放量，使得全球大气、水和土壤等生态环境中汞含量较工业革命前增长了近3倍［4］。而且，汞污染物可在生物体内富集，并可通过食物链放大，进而对高营养级动物和人类健康造成危害。因此，汞被视为一种全球性污染物，备受国际社会的广泛关注［4］。

在高海拔和高纬度冰冻圈地区，雪冰扮演着大气汞沉降的临时储库的角色，是汞生物地球化学循环中重要的环境介质［5-7］。由大气沉降至积雪中的汞可随雪冰消融而重新释放，且相当一部分汞污染物可随融水径流进入水生生态系统［8］。研究表明，加拿大北极地区积雪消融释放的汞是湖泊及下游水体（包括北冰洋）汞的重要来源［9］，雪冰融水释汞贡献了北极Ny-Ålesund 地区海岸汞输送量的8%～21%［10］。因此，在气候变暖背景下［11］，雪冰中汞的二次释放将危害水生生态系统乃至全球生态系统。研究表明，北极地区水生食物链中汞的“富集放大”作用显著，高营养级生物体内汞浓度超标现象严重［12-13］。更重要的是，受臭氧亏损的影响，极地春季时大气中卤族元素自由基浓度迅速升高，导致对流层大气中气态单质汞（GEM）浓度急剧下降和活性气态汞（RGM）浓度急剧上升，增加了大气汞污染物输入地表的沉降通量［1，14-15］，这一现象被称为“大气汞亏损事件”（AMDEs，Atmospheric Mercury Depletion Events）。据估算受AMDEs 影响每年约有90～450 t大气汞净沉降到北极生态系统［16］，进而威胁北极陆地-水生生态系统的安全。由于大气汞经干湿沉降到地表后可发生一系列的物理化学反应，汞会滞留在积雪中或经光化学还原反应再次释放到大气中，也可随积雪融水而流失，汇入下游的生态系统。前人对于北极地区雪冰中汞浓度水平及形态、沉降后过程的研究取得了一定的成果［17］。北极雪冰、湖泊和水体中汞的光化学还原反应和部分大气沉降汞的再挥发作用显著影响汞在食物链中的富集速率［17］，且北极地区AMDEs 对生物体汞浓度水平的重要影响不言而喻［15，18］，但是目前仍存在争议未得到精确的结论［17］。有研究表明，在AMDEs 发生后融雪期到来前，北极海岸地区积雪中约76%～91%的汞可重新释放到大气中［19］。因此，深刻认识和评估北极汞污染危害亟需大量试验、观测数据作为支撑。北极地区气候寒冷、野外工作环境较为恶劣，有关北极（高纬度冰冻圈地区）积雪中汞的研究需不断丰富［10，20］，针对汞的行为、传输、归宿及后期环境效应等研究需进一步完善。

通过对北极地区春季（AMDEs 高发期）积雪中汞的时空分布及其沉降后过程的研究，将进一步增强ADMEs 高发期积雪中沉降汞的行为和归趋的认识，同时对评估冰冻圈大气汞沉降对区域环境（如下游水生生态系统）的影响具有现实意义。阿拉斯加作为受全球气候变暖影响最显著的区域之一，其内陆的积雪融水对当地在暖季的用水供应至关重要［21］，且经大气干湿沉降到山地积雪中的汞又可随融水进入下游生态系统，进而威胁人类的生命健康。目前未见对美国阿拉斯加州内陆积雪（尤其是内陆表层雪）汞的研究报道，且前人的研究多集中在对北极地区若干或单个监测点/站（如巴罗站）的研究［22-25］。本文通过分析2017 年4 月初至5 月中旬（AMDEs 高发期）在阿拉斯加州大范围采集的雪冰样品，探讨该时期北极阿拉斯加积雪中汞的时空分布特征及其可能的来源，以期为北极雪冰汞研究提供新的知识积累，为进一步研究全球汞的生物地球化学循环演化规律提供基础数据。

1 研究方法

1.1 样品采集

阿拉斯加（Alaska）位于北美大陆西北端，其三面环海（北冰洋、白令海、北太平洋），东部与加拿大接壤（图1）。2017 年4 月至5 月于阿拉斯加最北端巴罗进行表层雪和雪坑样品的采集，即采集表层雪样共计70个，挖取雪坑18个并采集样品共计72个。巴罗地区的采样点主要分布在BEO 观测点、降水形态观测点（NEMB 点）、辐射仪监测点和NARL 观测点。每隔3～5天在同一观测点及其周边进行一次采样。此外，2017年4月19日至23日对阿拉斯加中南部山地积雪区表层雪进行了大范围采集（n=27）（图1）。如表1所示，采集的表层雪样厚度为3 cm，雪坑样品则根据雪坑深度以2～6 cm 为间隔进行采集，雪坑最大深度介于10～40 cm。采集雪样时，工作人员身着超净服，佩戴一次性手套及口罩，严格遵循“clean hands-dirty hands”操作规范［26］，即担任“clean hand”的采样人员不得触碰除汞样品之外的其他任何环境介质或工具，以免样品被污染。同时采样时保证所有工作人员及采样设备均处于下风向区域。采样工具事先用酸［HNO3，20 mL·（100mL）-1］清洗，采集的雪冰样品立即装入Whirl-pak 袋中，密封好后再装入密实袋，带回巴罗北极研究中心（Barrow Arctic Research Center，BARC）进行前处理。所有采集样品在实验室避光自然融化之后分装至50 mL Falcon®聚丙烯离心管。而后对雪冰融化样品按0.5%的比例进行酸化（盐酸，MOS 级，国药集团化学试剂有限公司），用于测量雪冰中总汞（THg）浓度。

图1 研究区域及采样点示意图Fig.1 Location map of study area and sampling sites distributions

1.2 样品分析

所有样品均在冷藏状态下运输至中国科学院冰冻圈科学国家重点实验室进行分析测试。雪冰中THg 浓度遵循“EPA 1631”方法，利用痕量汞分析仪（Tekran 2600）测试。在样品测试之前首先按其体积分数0.5%（V/V）加入BrCl 溶液，而后静置至少24 小时，待样品充分氧化后，再按体积分数0.2%（V/V）加入NH2OH·HCl 溶液以去除过量的BrCl，最后加入SnCl2溶液，混合均匀后上机测试。每个雪冰样品测试二次，平行样总汞浓度的相对标准偏差（RSD）＜5%。仪器检测限（10 个空白样品浓度值标准差的3 倍）＜0.2 ng·L-1。每测试10 个样品，即添加OPR（Ongoing Precision and Recovery）标准样和空白样（超纯水），以检测仪器的运行状态。本实验中5.0 ng·L-1OPR 标准溶液的回收率介于95%～105%。样品测试期间空白样的浓度值低于仪器检测限（＜0.2 ng·L-1），表明仪器运行状态良好。雪冰中主要化学离子的浓度采用离子色谱仪测得，其中Dionex ICS 2000离子色谱仪用于测试阳离子（Ca2+、Mg2+、Na+、K+、NH4+）浓度，Dionex ICS 2500 离子色谱仪测试阴离子（Cl-、NO3-、SO42-）浓度。测试期间所有阴阳离子的仪器检测限低于1 μg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 阿拉斯加表层雪中总汞的空间分布特征

通过分析在巴罗（n=70）和阿拉斯加大范围采集（n=27）的表层雪样，得到表层雪THg 平均浓度为10.7 ng·L-1。其中，阿拉斯加（除去巴罗）表层雪THg 浓度介于1.9～23.6 ng·L-1（均值10.5 ng·L-1），巴罗地区表层雪THg 浓度介于1.2～160.3 ng·L-1（均值17.5 ng·L-1）（表2）。与前人在北极Ny-Ålesund 地区的研究结果相当（0.2～38.0 ng·L-1、均值10.5 ng·L-1）［27］，是阿尔卑斯山区表层雪中THg浓度的下限值水平［（13±1）ng·L-1］［28］，远高于青藏高原南部雪冰THg浓度（＜3 ng·L-1）［5］。从空间分布来看，临近北冰洋而远离大城市的区域（如巴罗、Prudhoe）表层雪THg 浓度亦较高（图2），表明了大气汞沉降作用在沿海地区的影响［15］。例如，Constant 等［29］对Hudson Bay 的研究显示发生大气汞亏损后距离海湾较近的雪冰中汞的含量较高，表层雪中大气沉降汞浓度与距海湾的距离呈减函数关系；谢周清等［30］研究发现春季北极地区海冰解冻时，海盐中的卤素可通过水气交换作用释放补充大气中的卤素含量，在气团未到达亏损地之前海面上空气团的强烈运动可加速卤素及卤素自由基的运移，从而增强大气汞亏损的作用［18，23］。因此，巴罗地区较高的THg 浓度极有可能与其位于沿海地区，更易受到大气汞亏损事件的影响有关。同时，阿拉斯加表层雪汞浓度受到邻近人为源排放的影响：如安克雷奇市（Anchorage）是阿拉斯加州最大的城市之一，THg 浓度高值出现在阿拉斯加山脉海拔637.2 m 和741.0 m处（图2，经纬度见表1）。基于Climate Reanalyzer 中CFSR（Climate Forecast System Reanalysis）的再分析结果（详见https：//climatereanalyzer.org，Climate Change Institute，University of Maine，USA），由于当地春季近地表盛行的东风/东南风，安克雷奇市人为排放的汞极有可能被大气传输携带至此，进而发生较高的大气汞沉降。因此大气汞亏损作用和周边人类活动释放是该地区积雪汞浓度出现高值的主要原因。

表1 主要采样点信息Table 1 Main sampling point information

图2 阿拉斯加表层雪THg分布Fig.2 Distribution of THg in surface snow in Alaska

2.2 巴罗积雪中总汞的分布特征

北极巴罗地区是AMDEs 发生的主要区域之一［14，22］，采样期间4月10日和5月2日发生新降雪，4月14 日至17 日有大风，5 月8 日上午有雨夹雪，5 月10 日则发生明显积雪消融。巴罗表层雪THg 的平均浓度为17.5 ng·L-1（1.2～160.3 ng·L-1），低于早年AMDEs 发生时积雪汞浓度［（132.0±52.9）ng·L-1，表2］［22］，与北极Ny-Ålesund 地区的浓度水平相当［AMDE 时期：（11.0±7.8）ng·L-1］［33-34］，THg 浓度较高值主要出现在4 月9 日至11 日、4 月26 日至29日以及5月8日至10日。巴罗地区表层雪THg的日均变化（图3）表明，采样期间可能多次发生AMDEs使表层雪中THg 浓度升高，而后逐渐降低。前人研究发现，无新降雪条件下，大气汞干沉降作用在上午逐渐增强：加拿大北极地区Resolute Bay 3 月8 日至12日从上午采样开始，5～10 h内表层雪（5～10 cm）Hg0累计含量逐渐增加，10 h后普遍趋于稳定［35］。由于汞的光化学反应速率常数k与紫外线辐射强度呈抛物线关系，在较低或较高辐射强度下挥发性汞都会快速生成，且在高辐射强度下积雪中的汞会显著减少［35］。同时Johnson 等［23］的研究表明，低速的地表风（≤4 m·s-1）、稳定的边界层是AMDEs 发生的主要条件，这些适宜的气象特征可使大气中Hg2+快速沉降到积雪表层。4月至5月期间，北冰洋地区近地表风速较低且风向变化不明显，有利于大气汞的沉降，而本研究在巴罗地区的实际观测显示4 月14 日至16日有大风（风速15～20 m·s-1）、4月17日风速6～7 m·s-1。故受地表高风速的影响，在辐射仪监测点附近（4 月6 日—17 日）表层雪THg 浓度随时间推移逐渐降低，表明大风导致地表边界层稳定性较差，进而减弱了大气汞沉降作用。此外，表层雪汞在光化学还原反应的作用下，短时期内可重新释放到大气中。前人对北极巴罗地区的研究表明24 h 内表层雪中汞的平均亏损率为20%，而新降雪中汞的平均亏损率可达到34%［23］；北极Ny-Ålesund 地区表层雪中汞在24 h 内的平均亏损率为45%，有新降雪时24 h 内表层雪汞亏损则达到54%［10］。因此，持续的光化学还原作用亦可能是导致这一时期表层雪中总汞浓度逐渐降低的重要原因。北极巴罗地区2017年4月平均地表温度在-10 ℃左右，而到5月地表温度显著升高至接近0 ℃［来源：Climate Reanalyzer（https：//ClimateReanalyzer.org），Climate Change Institute，University of Maine，USA］，表明在此期间积雪开始消融。观测结果显示，5 月10 日积雪明显消融（阴天，气温-4～-3 ℃），5 日后表层雪THg 浓度明显降低，约为之前的三分之一，表明积雪消融可促进表层雪汞的释放。由于大气汞沉降到地表后，可发生淋溶作用、颗粒态汞迁移和二价汞光化学还原等过程［36-37］，在积雪消融过程中表层类液层增厚，一方面吸收更多的太阳辐射使汞的光还原反应速率加快［18，38］，另一方面由于淋溶作用使汞随融水向下迁移，最终导致表层雪THg浓度显著降低。

图3 巴罗表层雪THg浓度日均值随时间的变化（2017年）Fig.3 Variation of THg concentration in surface snow of Barrow during sampling period，from 4 April to 19 May 2017

表2 北极不同地区表层雪中THg浓度对比Table 2 Comparison of THg concentration in the surface snow in different Arctic areas

2.3 雪坑中的总汞分布

通过对巴罗18 个雪坑（n=72）中THg 的分析发现，表层雪（0～3 cm）THg 浓度值约为雪坑THg 平均浓度值的2～3 倍（表3）。为更好地呈现雪坑中THg的垂直分布特征，选取样品数不少于4 的雪坑进一步分析发现，同一雪坑中表层雪THg 浓度通常最高，随深度增加THg 浓度随之减小（图4）。这表明由于积雪表层不断接受大气汞沉降，使表层雪中汞浓度相对较高，而在雪坑中部，淋溶作用使汞随离子和颗粒物不断向下迁移和渗透，使雪坑中部汞浓度较低。部分雪坑底部THg 浓度明显增大，这可能是受到雪坑下垫面的影响。当雪坑中部汞在迁移和渗透作用下到达雪坑底部时，由于受到冰层阻隔，在粒雪与冰的交界面产生富集，尤其是积雪显著消融期间，这种分布特征会变得更加明显。前人研究表明，在融雪过程中，短时内积雪中原有的部分化学成分随融水快速下渗，使化学离子记录的相位发生明显变化［39-40］，又称为“离子脉冲”；积雪融化过程中，高浓度的氧化态汞（HgⅡ）亦可以受“离子脉冲”现象的影响［41］，使得汞随融水向下迁移。而当融水向下流动遇到冰层阻隔时，发生水平流动和再冻结现象，因而汞可在雪/冰界面处或附加冰内富集。前人在青藏高原冰川区亦发现类似的现象［5］，雪坑内污化层或冰层的THg 浓度相比于雪坑中部THg浓度甚至要高出一个数量级［42］。

表3 巴罗地区不同采样点积雪中THg浓度Table 3 THg concentration in snow at different sampling points in Barrow

图4 巴罗雪坑THg分布Fig.4 Distribution of THg in snow pits at Barrow：snow pits from surface of sea ice（a），snow pits from BEO（b），snow pits from NEMB（c）

2.4 潜在来源分析

北极阿拉斯加地区表层雪中各阴阳离子的浓度差异较大，其中阿拉斯加中南部内陆地区山地积雪中各阴阳离子浓度较低，而巴罗地区表层雪中Cl-、Na+和Mg2+（指示海洋来源）的浓度显著高于其他地区（图5）。由于巴罗地区春季盛行风主要来自北冰洋，其积雪中化学成分必然受到来自北冰洋地区海盐气溶胶的显著影响。此外，北极地区SO42-的春季高浓度值与中纬度人类活动释放的污染物的远距离输送密切相关［43］。巴罗的表层雪SO42-浓度相对较高，且在阿拉斯加北部近海洋的Prudhoe 地区表层雪nssSO42-（假设Na+全部来自于海洋，则非海盐贡献量即-0.25Na+）远高于阿拉斯加内陆地区且其的浓度比大于90%。同时，Ca2+（大气粉尘代用指标）的浓度在阿拉斯加北部即Prudhoe 地区相对较高，表明该地区积雪中化学成分受到地表粉尘源的影响显著。对积雪THg 与主要阴阳离子相关性分析发现，巴罗地区海冰表层雪中THg 与均呈现显著相关（n=8，R2＞0.8，P＜0.01），巴罗雪坑中仅与THg 呈现一定的正相关（n=59，R2=0.5，P＜0.01）。

图5 阿拉斯加不同区域表层雪中主要化学离子浓度对比Fig.5 Compare of concentrations of major ions in different area in Alaska

巴罗地区春季盛行东风，近地面平均风速较低，极易发生AMDE 事件，其积雪中海盐离子浓度明显高于其他地区。且4 月至5 月中纬度人为源区大气中气态单质汞（GEM）浓度较高，但在北冰洋地区显示出较低的浓度［44］，表明AMDEs 对北极地区的显著影响。因此，巴罗地区积雪中的汞可能主要来源于远距离传输的GEM 经过AMDEs 转化为活性气态汞（RGM）沉降。同时，阿拉斯加中南部山地表层雪中THg 浓度普遍低于平均值，而Ca2+在Prudhoe地区积雪中含量较高，但其THg浓度未与Ca2+浓度呈现出显著的相关性。由此表明其与青藏高原雪冰中Ca2+指示粉尘颗粒物且与颗粒态汞显著相关这一特征不同［42，45-46］，阿拉斯加雪冰汞与颗粒物的关系并不密切。故由于春季北极阿拉斯加地区大气汞的沉降与大气颗粒物沉降关系不明显，汞在沉降过程中很可能以RGM 为主［20，47］，而颗粒态汞所占比重较少。