离子膜电解槽经济运行指标探索

2021-05-22陈治慧刘延安白虎雄

中国氯碱 2021年4期

关键词：电流效率电解槽盐水

陈治慧，张波，刘延安，白虎雄

（陕西北元化工集团股份有限公司，陕西榆林719000）

陕西北元化工集团股份有限公司（以下简称“北元公司”）拥有88 万t/a 离子膜烧碱装置。有A/B/C/D 4 条离子膜电解生产线，每条线有6 台电解槽，每台电解槽由200 个单元槽组成，采用伍德迪诺拉电解槽和杜邦、旭化成、旭硝子离子膜。

1 影响槽电压和电流效率的因素

1.1 出槽碱浓度

出槽碱浓度越高，离子膜含水量越低，羧酸层的导电率下降，膜电阻升高，溶液电阻也升高，导致槽电压升高。但碱浓度升高后，离子膜中固定离子浓度增加，氢氧根离子反渗透减弱，电流效率上升，浓度高于35%以后电流效率开始下降。碱浓度降低时电流效率下降，槽电压也随之下降，碱浓度低于28%时，离子膜永久性破坏。

杜邦膜出槽碱浓度最佳为30.0%～35.0%，碱浓度在31.0%～33.0%时电流效率达到极值，碱浓度每改变1%，单元槽槽电压改变20～30 mV。旭硝子膜出槽碱浓度最佳操作条件为31.0%～33.0%。旭化成离子膜出槽碱浓度控制指标为31.5%～32.5%。目前北元公司出槽碱浓度控制指标为32.0%～32.5%，测试前单槽出槽碱浓度分析数据见表1。

1.2 出槽盐水浓度

出槽盐水浓度越高，离子膜的含水率越低，离子膜收缩，膜电阻升高，槽电压升高。出槽盐水浓度降低时，离子膜内含水增加，有利于Na+穿过离子膜进入阴极侧，槽电压降低，但氢氧根离子的反渗透速度增加，电流效率下降，氯离子向阴极渗透作用增强，碱中含盐升高。出槽盐水浓度过低时（<170 g/L），易形成水泡，导致离子膜破损，也会导致槽电压升高。

表1 单槽出槽碱浓度分析数据 %

杜邦膜最佳出槽盐水浓度170～230 g/L，浓度在170～210 g/L 时，耗电量恒定。旭硝子膜出槽盐水浓度最佳操作条件为190～210 g/L。旭化成离子膜出槽盐水控制指标205～215 g/L。目前北元公司出槽盐水浓度控制指标为215～225 g/L，测试前单槽出槽盐水浓度分析数据见表2。

表2 单槽出槽盐水浓度分析数据 g/L

1.3 阳极液pH 值

出槽盐水pH 值大于2 时，提高加酸量，氢氧化铁在阳极上的附着量降低，降低槽电压。但当pH 值小于2 时，离子膜酸化，羧酸层发生氧化收缩，羧酸层和磺酸层剥离，槽电压急剧升高。

盐酸的加入，降低氯酸盐含量和氯中含氧量，提高氯气纯度，提高阳极电流效率。旭化成离子膜控制阳极液pH 值为2.5～3.5，最高不超过4.0。目前北元公司阳极液pH 值控制指标为3.5～5.5，测试前单槽阳极液pH 值分析数据见表3。

表3 单槽阳极液pH值分析数据

1.4 槽温

槽温升高，离子膜的孔隙率增大，交换容量变大，槽电压下降，但槽温过高时，水的气化增强，槽电压上升。

槽温升高后电流效率上升，每一种电流密度有一个取得最佳电流效率的温度点，超过或低于这个温度时，电流效率都会下降；电流密度越高，最佳电流效率的温度点也越高。槽温低于65 ℃时，电流效率迅速下降，以后即使温度再上升，电流效率也很难恢复到以前的水平。

杜邦膜最佳控制槽温80～95℃，在此范围内槽温每提高1 ℃，单元槽电压降低5～10 mV。温度超过95 ℃时，气体大量生成，膜会膨胀并产生褶皱，槽电压上升。旭硝子膜槽温最佳操作条件：82～90 ℃。目前该公司槽温控制指标为80～88 ℃，测试前单槽槽温见表4。

表4 单槽槽温控制情况 ℃

1.5 阴阳极压力和氯氢压差

阴阳极压力越高，阳极液和阴极液的沸点升高，在同等槽温下，气液比下降，溶液电阻下降，槽电压下降。因阳极液的电阻高于阴极液，氯氢压差越高，使离子膜紧靠阳极，降低了溶液电阻，槽电压下降，对于膜极距电解槽，压差对槽电压的影响较小。目前公司氯气总管压力控制指标12～28 kPa，氢气总管压力控制指标14～30 kPa，氯氢压差（2.2±0.2）kPa，四条线气相运行指标见表5。

1.6 电流密度

电流密度在1.5～5.0 kA/m2时，其变化对电流效率几乎没有影响，当电流密度小于1.5 kA/m2时，氢氧根离子向阳极扩散速率增加，电流效率下降；当电流密度大于5.0 kA/m2时，如果循环量不足，离子膜表面局部会出现氯化钠浓度过低的现象，导致膜损坏，槽电压上升，电流效率下降。

杜邦膜最佳的电流密度1.5～6.0 kA/m2，旭硝子膜最佳的电流密度3.0～7.0 kA/m2。目前该公司电解槽在正常运行过程中电流密度稳定在5.5～6.0 kA/m2。

1.7 阴阳极循环量

阴阳极循环量主要影响槽电压，循环量越大，电解液中气泡的停留时间越短，电极和离子膜上气泡的附着量减少，槽电压降低。同时，循环量增大后有利于将离子膜上的沉积物冲刷下来，降低槽电压，且能减缓顶部集液槽附近离子膜水泡和盐泡产生。在具体操作中，阴阳极循环量的调整会影响出槽碱浓度和出槽盐水浓度，在进槽盐水浓度和碱浓度一定时，阴极循环量提高后出槽碱浓度降低，二者对槽电压的影响趋势一致；阳极循环量提高后出槽盐水浓度升高，二者对槽电压的影响趋势相反，因此测试阳极循环量时须控制出槽盐水浓度不变才能测试其对槽电压的影响。

表5 四条线气相运行指标

该公司进槽碱液流量控制指标大于56 m3/h，测试前因电解槽性能差异控制约为58 m3/h；进槽盐水流量与电流串级控制，计算公式为Q=0.015 4×k×I×n，其中，k 为校正系数，I 为电流，n 为单元槽数。测试前进槽盐水流量约为46 m3/h。

1.8 盐水质量

盐水中的杂质对槽电压和电流效率起决定性作用，影响槽电压和电流效率的杂质主要有Ca、Mg、Sr、Ba、Na2SO4、I、Al、SiO2、Fe、TOC 等。其中Ca、Mg、Sr、Ba会沉积在膜上，导致槽电压升高、电流效率下降，Ca超标会导致电流效率降低到80%；Na2SO4浓度超过10 g/L会引起电流效率下降；I在阳极液中极易氧化成碘酸盐进入膜后氧化成高碘酸盐，浓度高时，高碘酸钠会沉积于离子膜上，造成膜损伤，超标后导致电流效率降低为原来的80%～85%；酸性状况下，Al会溶解，形成硅酸铝沉积在离子膜上，会将电流效率降低为原来的90%～93%；Fe在阳极液中以氧化铁形式存在，聚集在阳极和膜表面上，引起阳极堵塞，电压增加并使电流效率降到低于90%；TOC会使离子膜膨胀，增加电压、降低电流效率、离子膜永久损坏。

2 测试过程及结论

通过对影响电解槽槽电压和电流效率的因素分析，结合目前电解槽运行情况，对出槽碱浓度、出槽盐水浓度、阳极液pH 值、槽温、阴阳极压力和压差、阴阳极循环量进行测试，因电流密度和盐水质量受外界因素影响较大且不易调整，所以不进行测试。

2.1 出槽碱浓度及阴极循环量

测试过程：选择出槽碱浓度最高的C 线作为测试对象（碱浓度32.22%），在进槽碱流量不变时，通过调整纯水加入量，将所有电解槽的出槽碱浓度降至32.10%，跟踪每台电解槽槽电压平均下降约0.9 V；将出槽碱浓度降至32.05%时，槽电压无明显下降但蒸发工段的蒸汽单耗有上升趋势，因此将碱浓度恢复至32.10%。测试阴极循环量：出槽碱浓度保持32.10%不变，将进槽碱液流量提高2 m3/h，全部提到60 m3/h 以上时，槽电压在原来基础上下降约0.3 V。在碱浓度调整过程中，电流效率整体保持平稳。

测试结论：精准控制单槽出槽碱浓度为32.10%，进槽碱液流量在60 m3/h 时，每台电解槽槽电压下降约1.2 V，电流效率无下降。

2.2 出槽盐水浓度及阳极循环量

测试过程：测试前C 线单槽出槽盐水浓度平均220 g/L，在进槽盐水流量不变时，通过给进槽盐水补纯水，将出槽盐水浓度降到215～216 g/L 时，槽电压下降约0.2 V，但是因补纯水量小，波动较大，纯水和盐水混合不均，出槽盐水浓度容易超出指标范围（215～225 g/L），所以停止补纯水，通过降低进槽盐水流量降低出槽浓度，进槽盐水流量降低后槽电压与原来持平（循环量降低槽电压升高），整条线盐水流量共降低约2 m3/h。在出槽浓度调整过程中，电流效率整体保持平稳，无下降趋势。

测试结论：进槽盐水浓度不变时，出槽盐水浓度由220 g/L 降至215.0～216.0 g/L，槽电压和电流效率无下降趋势。

2.3 槽温

测试过程：测试前进槽碱液温度比进槽盐水温度高约6 ℃，温差过大容易使离子膜因伸缩程度不同导致分层，B 线和D 线槽温偏差较大，测试时将槽温偏高的电解槽切换至单槽盐水换热器保持槽温，将槽温偏低的电解槽利用精盐水换热器提高进槽盐水温度，进槽盐水温度提高后，电解槽槽温平均上升0.5 ℃，进槽碱液温度和进槽盐水温度温差缩小到1 ℃以内，通过跟踪槽电压，平均下降约1 V，电流效率无明显变化。

测试结论：通过提高进槽盐水温度将槽温控制接近88 ℃，槽温每提高0.5 ℃，槽电压下降1 V。

2.4 阳极液pH 值

测试过程：测试前A 线阳极液pH 值平均4.1左右，逐步提高电解槽加酸流量，将阳极液pH 值降至3.8 左右，观察槽电压无明显变化，但单槽氯气纯度平均提高0.3%，单槽氯气纯度最高98.9%，最低98.6%；氯中含氧平均降低0.15%，单槽氯中含氧最低0.58%，最高0.78%。因氯气中的氧气进入合成炉后与氢气发生反应，消耗部分氢气，氯中含氧较高时导致氢气量供应不足，增加了液氯产量，通过计算，电流16 kA 时，将阳极液pH 值降到3.8 后，每月可少产液氯5.274 t。

测试结论：将阳极液pH 值控制在3.8 左右，氯气纯度进一步提高，氯中含氧降低，槽电压无明显变化，但降低阳极液pH 值可以避免同等条件下槽电压的升高，几种微小影响因素的叠加对槽电压的下降起到一定作用。同时减少合成炉中氢气的消耗，降低液氯产量，降低生产系统固有风险。

2.5 阴阳极压力

测试过程：将A 线氯气总管压力24.26 kPa 提至25.46kPa，C 线氯气总管压力由25.5kPa 提至26.0kPa，D 线氯气总管压力由25.4 kPa 提至25.9 kPa （指标12～28 kPa），氢气总管压力随之提高，观察槽电压无明显下降趋势。

测试结论：阴阳极的压力提高后槽电压无明显下降趋势，对槽电压影响较小，但提高压力可以避免同等条件下槽电压的升高，几种微小影响因素的叠加对槽电压的下降起到一定作用。

3 测试结果应用

测试在5 月进行，测试结束后对测试前后数据汇总对比，同等电流（16.2 kA）下4 月和5 月各项指标对比见表6。

表6 测试前后系统运行指标对比

从表6 数据可以看出，5 月测试后4 条线的碱产量和电流效率均上涨，4 条线吨碱耗电较4 月变化情况分别为：A 线上涨9.54 kW·h，B 线上涨4.61 kW·h，C 线下降9.81 kW·h，D 线上涨4.54 kW·h。C 线吨碱耗电下降的原因：C 线在测试前出槽碱浓度为32.22%，测试时出槽碱浓度降到32.10%，因调整幅度较大，所以吨碱耗电出现下降趋势，其他3 条线的出槽碱浓度只进行了微调，变化较小，所以吨碱耗电自然上涨。根据测试结果、控制难度及稳定性确定电解槽经济运行指标见表7。