超声提取重量法测定硫化矿选冶物料中单质硫含量*

张志勇，李子尚，文 丹，陈 述，杨 林

(1.中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083；2.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012)

0 引言

硫是自然界中分布最广泛的元素之一，其在矿石、矿物中以自然硫、硫化物和硫酸盐形式存在[1-2]。硫化矿选冶(尤其是氧化/还原焙烧)过程中，矿石中硫的存在形式往往会相互转化，准确测定选冶物料中单质硫的含量对科学制订选冶工艺方案和优化工艺参数、促进硫化矿矿产资源的综合利用具有重要的指导意义。目前测定矿石中单质硫含量的常用方法有滴定法[2-3]、仪器分析法[4-7]和重量法[1,2,8]。滴定法是用亚硫酸钠处理试样，使单质硫成为硫代硫酸钠，再用碘量法滴定，其优点是速度快，缺点是氧化性或还原性物质的存在对测定结果有干扰，且有空白值问题；仪器分析法常用于低含量单质硫的检测，不具有普遍适用性；重量法具有干扰小、测定含量范围较宽的优点，尤其适用于高含量单质硫的检测。

单质硫有多种同素异形体，最常见的是斜方硫(又称菱形硫、α-硫)和单斜硫(又称β-硫)，它们都由S8环状分子组成，为非极性分子结构。四氯化碳分子是sp3杂化轨道，中心碳原子周围有四个电子对，四个氯原子位于四面体的四个顶点，为正四面体结构，也是非极性分子。根据相似相溶原理，单质硫可溶于四氯化碳中，而同样可溶于四氯化碳的具有非极性结构的碘单质、溴单质等在矿样中极少存在，可以忽略不计，故矿样中溶于四氯化碳的物质可认为就是单质硫，因此，可采用四氯化碳作为提取选冶物料中单质硫的溶剂[1]。但在采用四氯化碳提取-重量法测定单质硫时，存在提取过程耗时长、被包裹单质硫提取不彻底、提取过程有机试剂污染实验室环境等缺点。

近几十年来，超声技术在化学分析中的应用越来越广泛[9-11]，在元素的相态分析中也逐步受到关注[12-14]。传统的相态分析中，一般采用选择性溶剂提取矿样中的某个相态，而这种提取方式经常用水浴加热、振荡、磁搅拌等手段来提取目标相态，耗时长、效率低；四氯化碳提取-重量法测定单质硫含量时采用的水浴加热就存在这个缺陷。超声技术通过空化、加速度、直进流和矿物进行直接或间接的作用，使矿物被分散、乳化，其中一些被包裹的相态也可在该作用下被剥离出来。因此，如将超声技术应用于四氯化碳提取单质硫的过程中，由于超声分散、乳化的过程非常快，有望大幅度缩短单质硫的提取时间，且对提取温度的要求也会更低[11]。本文采用超声提取-重量法测定选冶物料中的单质硫，通过条件试验确定超声提取功率、温度和时间，对比超声提取和水浴加热提取方法的准确度，通过比对试验、加标回收试验和精密度试验，验证了超声提取-重量法快速测定硫化矿选冶物料中单质硫含量的可行性。

1 试验部分

1.1 试验仪器与试剂

试验仪器：KQ-500DE型数控超声波清洗器，烘箱，水浴锅，铂金皿。

试验试剂：四氯化碳(AR)、升华硫(AR，单质硫质量分数大于99.90%)。

1.2 试验步骤

该方法需要全程无水操作，应在开始试验前将所用器皿均放于烘箱中烘至无水分。

1.2.1 单质硫的提取

1)水浴加热法提取单质硫

用万分之一天平称取0.1～1.0 g 矿石试样(根据单质硫含量确定称样量)放于干燥的150 mL烧杯中；先加3 mL四氯化碳润湿试样，然后再加入47 mL四氯化碳用玻璃棒搅拌均匀，盖上干燥的表面皿，置于55 ℃水浴锅中水浴提取1 h，并不断搅拌；将定性滤纸折叠后紧贴在干燥的漏斗上(不能用水，贴紧即可)，漏斗下面放置已恒重的铂金皿，将水浴后的试样过滤至铂金皿内，残渣留在烧杯中，加入20 mL四氯化碳置于55 ℃水浴中加热15 min后在原滤纸上过滤，重复此操作2遍，最后用热的四氯化碳洗涤烧杯和滤纸各4次。

2)超声提取单质硫

用万分之一天平称取0.1～1.0 g 矿石试样(根据单质硫含量确定称样量)放于干燥的150 mL烧杯中；先加3 mL四氯化碳润湿试样，然后再加入47 mL四氯化碳用玻璃棒搅拌均匀，盖上干燥的表面皿，置于超声波清洗器中，于25 ℃、200 W下超声5 min；将定性滤纸折叠后紧贴在干燥的漏斗上(不能用水，贴紧即可)，漏斗下放置已恒重的铂金皿，将超声后的液体过滤至铂金皿内，残渣再加入20 mL四氯化碳，置于超声波清洗器中于25 ℃、200 W下超声2 min，在原滤纸上过滤，重复此操作2遍，最后用热的四氯化碳洗涤烧杯和滤纸各4次。

1.2.2 单质硫的测定

将装有滤液的铂金皿放在100 ℃的低温电炉上蒸除四氯化碳至近干(剩余溶液约2～3 mL)后取下，然后放入80 ℃烘箱内烘至恒重，取出放入干燥器中冷却至室温。单质硫质量分数为

(1)

式中：m为试样的质量，g；m1为空铂金皿的质量，g；m2为单质硫与铂金皿的总质量，g。

2 结果与讨论

2.1 超声提取温度的影响

水浴加热提取一般需在55 ℃下进行，超声提取时称取4份升华硫，分别于25、35、45、55 ℃下进行条件试验，其他步骤按照1.2.1进行，试验结果如表1所示。

表1 超声提取温度的条件试验结果

由表1可知，在25 ℃时，升华硫的测定已达到满意的提取效果，考虑到节能，确定超声提取的温度为25 ℃。

2.2 超声提取功率的影响

称取4份升华硫进行超声提取功率的条件试验，其超声功率分别设为200、300、400、500 W，其他步骤按照1.2.1进行，试验结果如表2所示。

表2 超声提取功率的条件试验结果

由表2可知，功率为200 W时，升华硫的测定已达到满意的效果，因此，确定超声提取单质硫的提取功率为200 W(所用超声波清洗器的最低功率为200 W)。

2.3 提取时间的影响

采用水浴加热提取时，提取时间分别为10、20、30、40、50、60 min；采用超声提取时，提取时间分别为2、4、6、8、10、60 min，其他步骤按照1.2.1进行，结果如图1所示。

图1 提取时间对单质硫提取率的影响

由图1可知：水浴加热提取时，提取时间需在40 min以上，才能使提取率达到97%；而超声提取4～6 min时，升华硫的提取率已达到99.50%。因此，超声提取单质硫的效率远高于水浴加热提取法，提取时间选择5 min。

2.4 比对试验

从2.1、2.2、2.3可知，相比水浴加热提取，超声提取法所需温度低、提取时间短、环境污染小，大大促进了测定过程中的节能减排；但其是否能替代水浴加热用于单质硫含量的测定，还需对实际试样进行比对试验。

对实际试样硫铁矿石类选冶中间产物红色固体和黑色固体分别进行单质硫含量的测定试验，结果如表3所示。

表3 比对试验结果

由表3可知：试样中单质硫含量低时，两种浸取方式的单质硫含量测定结果基本一致；而当试样中单质硫含量很高时，超声提取的提取率显著高于水浴加热提取法。因此，超声提取更适用于作为重量法测定单质硫含量。

2.5 超声提取法测定单质硫含量加标回收试验

对实际试样硫铁矿石类选冶中间产物红色固体和黑色固体中单质硫含量进行加标回收试验，结果如表4所示。

表4 加标回收试验结果

由表4可知，超声提取法测定单质硫的两种实际试样的加标回收率分别为98.30%和98.13%，符合试验要求，表明这种方法准确可靠。

2.6 超声提取法测定单质硫含量精密度试验

对实际试样硫铁矿石类选冶中间产物红色固体和黑色固体中单质硫含量按照1.2.1中的超声提取法进行精密度试验，结果如表5所示。由表5可知，两种实际试样的相对标准偏差分别为0.84%、0.11%，满足科研生产对检测结果精密度的要求，表明这种测试方法准确可靠。

表5 超声提取法测定单质硫质量分数的精密度试验结果

3 结论

本文建立了超声提取重量法测定硫化矿选冶物料中单质硫含量的方法，最佳提取条件为：温度25 ℃、功率200 W、时间5 min。与传统水浴加热提取法相比，超声提取法效率显著提高，且大幅减少了有机试剂对环境的污染，达到了节能减排的目的；该方法简便快速，所用仪器设备简单，无需使用大型仪器设备，适用于常规实验室和现场分析；且该方法具有良好的准确度和精密度，满足实际科研生产需要。