煤升温过程自然发火气体产生及变化实验研究

郭 青

（山煤国际能源集团股份有限公司煤业分公司，山西 太原 030006）

0 引 言

CO 是煤矿井下现场对煤自燃早期进行预测预报的重要指标气体，能够起到尽早防治煤自燃的关键作用，因此对其产生机理进行分析研究具有重要的理论意义。本文通过实验研究的方法，对无氧、空气条件下煤升温中CO 的产生及变化情况进行分析研究，并借此反演煤矿井下现场回采过程中，工作面采煤机截齿截割煤壁时CO 的产生及变化情况。

1 实验研究方案

本次实验研究方案主要由以下2 个方面组成：

1）在无氧环境下对煤进行程序升温，利用美国Perkin Elmer 的STA 6000 综合热分析仪在氦气环境下对煤样进行程序升温控制，利用美国Perkin Elmer的Spectrum 100 傅里叶变换红外光谱仪对煤在程序升温过程中CO 气体产生量进行定量分析。

2）在有氧环境下（即空气环境中）对煤进行程序升温，利用煤科集团沈阳研究院有限公司研发的煤程序升温测定装置，在空气环境下对煤样进行程序升温，然后利用美国Inficon 的Micro GC3000 气相色谱仪对煤在程序升温过程中CO 气体产生量进行定量分析。

2 无氧环境下煤程序升温CO 产生及变化规律

本部分实验的主要目的是对在无氧环境下煤程序升温中CO 气体产生和变化的全过程进行实时监测和定量分析。

1）实验仪器。采用导气臂联用的方式，将STA 6000 综合热分析仪与Spectrum 100 傅里叶变换红外光谱仪进行组合，成为热重-红外联用仪供实验使用。

2）煤样的选取。采集凌志达矿15 号煤新鲜大块煤样，再将其密封严实送实验室备用。在充满惰性气体（氮气）的手套箱内拆封，通过布置在手套箱内的砂轮机对采集煤样从其中心部位进行切割作业，切割煤样放入反应皿（STA 6000 综合热分析仪专用）中；将反应皿密封后放入事先通有氦气的综合热分析仪中，启封，将综合热分析仪的保护盖盖上，密封。本实验选取的煤样重量为25 g。

3）热重实验及结果分分析。通过在惰性气体氦气氛围中对煤样进行程序升温控制，研究煤在程序升温各个阶段CO 的产生及变化情况。利用STA 6000综合热分析仪进行热重实验，经过大量反复试验，发现按以下升温程序进行实验能得到更好的热重曲线和红外光谱时间分辨谱图：

第1 阶段：从30 ℃~200 ℃，升温速率设定为20 ℃ /min，此过程需要 8.5 min。

第 2 阶段：在 200 ℃时，恒温 35 min。

第3 阶段：从200 ℃~800℃，升温速率设定为20 ℃/min，此过程需要 30 min。

第四阶段：在800 ℃时，恒温20 min。

载气为99.999%的高纯氦气，流速为50 ml/min。

图1、图2 所示分别为煤样失重率随温度、时间的变化曲线。

图1 煤样失重率随温度变化曲线

图2 煤样失重率随时间变化曲线

通过图1 和图2 可以看出，煤样的热解大致经历了以下2 个最快的失重阶段：

1）室温至200 ℃左右是第1 阶段。煤样在此阶段的失重率为12.26%，煤样经历了升温脱离水分、吸附气体和如羧基等部分官能团的过程。

2）从398 ℃~700 ℃左右为第2 阶段。煤样在此阶段的失重率为26.83%，其失重量显著增加，反应较为强烈（以解聚、分解反应为主），煤样经历了升温过程中断裂并脱离其大分子结构中桥键、侧链的过程，伴随有大量气体、焦油被释放出来，煤转变为半焦固体；同时可能是因为煤中的氧含量比较高，含氧的活性基团很多而且比较活泼，导致煤样在较高温度发生开环、脱氢等2 次反应。

从图2 中可以看出，煤失重最快的时间段有2处，一处是从0~8.9 min 处，这一时间段也是程序升温的第1 阶段，在这一时间段，程序温度已经由30 ℃上升到了200 ℃；另一处是从约49.5~63 min 处。这2 个时间段基本上对应煤失重最快的2 个温度段。

3 红外实验及结果分析

通过Spectrum 100 傅里叶变换红外光谱仪显示出CO 气体的产生量随时间变化而发生变化情况，从而实现对CO 气体的实时监测和定量分析功能。

图3 至图5 分别为CO 产生、产生量高峰和结束时的时间分辨光谱图。

图3 CO 开始产生时的红外光谱图和时间分辨曲线

图4 CO 产生量达到高峰时的红外光谱图和时间分辨曲线

图5 CO 产生结束时的红外光谱图和时间分辨曲线

由图3~ 图5 可以看出，CO 自开始实验约51.2 min 后开始产生，煤样失重速率从开始实验后约51.6 min 开始加速，此时间点的温度约400 ℃；红外光谱谱图中没有出现明显的CO 吸收峰，由此可见，自开始实验后到51.2 min 的时间范围内，CO 气体未产生或产生量很小，即前述的由室温至200 ℃左右是煤样热重曲线失重最快2 个阶段中第1 个。实验开始后约71.3 min 时，CO 产生量达到最大值，约 20.6×10-6，此时对应的温度约为600 ℃；实验开始后约92.2 min，CO 产生量基本为零，此时对应的温度约为700 ℃。由此可见，CO 从产生到结束均发生在398 ℃~700 ℃之间，即热重曲线失重最快的2 个阶段中的第2 阶段。

煤矿井下现场回采过程中，工作面采煤机截齿截割煤壁时产生的瞬间热量巨大，其瞬时温度可超过600℃。这一温度正好在398℃~700℃阶段之内，即热重曲线失重速率较快的第2 阶段，此阶段产生的CO主要是煤分子中的某些共价键断裂产生的。并且根据上述研究成果，在高纯氦气载气流速为50 ml/min 时，CO 产生量最高可达20.6×10-6。因此，工作面采煤机截齿截割煤壁时引起煤分子中的某些共价键断裂，是工作面采煤过程当中CO 产生的重要因素。

4 空气环境下煤程序升温CO 产生及变化规律

本部分实验利用煤科集团沈阳研究院有限公司研制的煤程序升温控制系统，在一定气流的空气环境下对煤样进行程序升温，并按照设定的采样间隔时间对其中气体进行采集，然后利用Micro GC3000 气相色谱仪对煤在程序升温过程中CO 气体产生量进行定量分析。

4.1 实验仪器

煤科集团沈阳研究院有限公司研制的煤程序升温控制装置和美国Inficon 公司的Micro GC3000 气相色谱仪。

4.2 煤样选取

按照热重-红外实验选取煤样的方式选取相似的煤样，装入特制的煤程序升温反应管，拧紧反应管，防止漏气。将反应管接入煤程序升温控制装置后进行检漏，气密性良好后关闭箱门，准备实验。本实验选取的煤样重量为25 g。

4.3 有氧环境下的煤程序升温实验

4.3.1 升温程序的选定

本实验正式开展前，进行多组参比实验后发现：对于实验煤样，当温度超过300 ℃后，煤就会出现大量烟雾，甚至出现明火。

不过，煤矿井下现场回采过程中，工作面采煤机截齿截割煤壁时产生的瞬间热量巨大，其瞬时温度可超过600 ℃，并且部分煤体与截齿接触，也会产生300 ℃以上的瞬时高温，但通常并不会冒烟或着火。这可能是因为，即使煤体具有300 ℃以上的瞬时高温，如果这一瞬时高温没有充足的时间来维持，煤体也不会产生烟雾或者明火。因此在产生烟雾或明火之前的时间内，煤体本身的热量已经被风流带走，煤体温度已经快速下降到了300 ℃以下，所以在采煤过程中一般不会出现煤体大量冒烟或着火的情况。

结合以上参比实验结果和煤炭开采过程中的实际情况，采用如下升温程序模拟煤炭开采过程中采煤机滚筒截齿与煤体相互作用CO 的产生及变化情况：

第 1 阶段：从 25 ℃~60 ℃，以 2.5 ℃ /min 的升温速率升温，该过程持续13.8 min；（利用红外测温仪测得煤被采煤机采落的实际测量温度为60 ℃左右，采落后煤的热量被风流带走，温度快速下降至井下环境温度）。

第2 阶段：在60 ℃处恒温6 min。

第 3 阶段：从 60 ℃~260 ℃，以 2.5 ℃ /min 的升温速率升温，此过程大约需要80 min；（考虑到温度超过300 ℃后，煤会产生烟雾或明火，与实际情况不符，所以根据经验值，温度最高升至260 ℃）。

第4 阶段：在260 ℃处恒温6 min。

4.3.2 实验过程及数据分析

开启煤程序升温控制装置，并开启空气泵，调节流量，以50 ml/min 的流速通入空气，待煤程序升温控制装置稳定后开始程序升温。然后每隔2 min 进行1 次气样采集，通过Micro GC3000 气相色谱仪对采集到的气样定量分析，并借此反演煤矿井下现场回采过程中，工作面采煤机截齿截割煤壁时煤体因氧化作用而生成CO 的产生量。

由于煤样温度没有达到400 ℃，所以该实验过程中产生的CO 均为煤样被氧化而产生，不存在因煤分子中的某些共价键断裂而产生CO 的情况。图6 所示为空气环境下煤程序升温过程中CO 变化曲线。

图6 空气环境下煤程序升温过程中CO 变化曲线

由图6 可以看出，在空气环境下，煤样的CO 产生量在一定温度范围之中会随着温度的升高呈线性增长。在空气流速为50 ml/min 时，CO 浓度在温度约为60 ℃时达到了约49×10-6，而CO 浓度在温度自60 ℃降为25 ℃期间约15×10-6。因此，在空气环境下，井下现场回采过程中工作面采煤机截齿截割煤壁时煤体因高温氧化作用将会生成CO，并且CO 量值在15×10-6~49×10-6范围内变化。这也是回风隅角及工作面时有CO 异常超限的重要原因之一。

5 结 论

1）在无氧环境下，煤样热重曲线失重最快包括2个阶段：室温至200 ℃左右是第1 阶段，从398 ℃~700 ℃左右为第2 阶段。井下现场回采过程中，工作面采煤机截齿截割煤壁时产生的瞬间热量巨大，其瞬时温度可超过600 ℃。这一温度正好在第2 阶段，此阶段产生的CO 主要是煤分子中的某些共价键断裂产生的。并根据上述研究成果，在高纯氦气载气流速为 50 ml/min 时，CO 产生量最高可达 20.6×10-6。因此，工作面采煤机截齿截割煤壁时引起煤分子中的某些共价键断裂，是工作面采煤过程当中CO 产生的重要因素。

2）在空气环境下，煤样的CO 产生量在一定温度范围之中会随着温度的升高呈线性增长。在空气流速为50 ml/min 时，CO 浓度在温度约为60 ℃时达到了约49×10-6，而CO 浓度在温度自60 ℃降为25 ℃期间约15×10-6。因此，在空气环境下，井下现场回采过程中工作面采煤机截齿截割煤壁时煤体因高温氧化作用将会生成CO，并且CO 量值在15×10-6~49×10-6范围内变化。这也是回风隅角及工作面时有CO异常超限的重要原因之一。