煤基碳纳米片宏观体的结构调控及电化学性能

曾会会，邢宝林,，徐 冰，谌伦建，张传祥,，刘 晓，张宝庆，孙 琦，张玉龙

(1.河南理工大学 化学化工学院，河南 焦作 454003; 2.煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心，河南 焦作 454003)

煤炭作为富含芳香大稠环结构的有机大分子化合物，是重要的能源燃料[1]。据2020年中国能源大数据报告统计，我国煤炭消费量约28亿t标准煤，占能源消费总量的57.5%，主要应用于电力、钢铁、化工和建材等耗煤行业[2]。随着煤炭粗放型利用带来的资源浪费和环境污染问题越来越突出，煤炭的高效清洁化利用也逐渐被重视[3-4]。其中，以高碳含量的煤为原料制备功能化炭材料是实现煤炭高值化利用的重要发展途径[5]。

锂离子电池作为新一代绿色储能装置，因具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、自放电率低及环境污染小等优点，成为最具竞争力的能量存储与转换器件[6]。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，是制约电池性能提升的关键因素之一[7]。石墨是目前商业中应用最普遍的锂离子电池负极材料[8]，但其存在可逆容量低(理论容量仅为372 mA·h/g)、大倍率性能差等问题，很难满足当今市场对高能量和高功率密度电池的需求[9-10]。为了提高石墨类负极材料的电化学性能，近年来诸多研究通过表面包覆，化学修饰，元素掺杂和微晶结构优化等方法来改善石墨类负极材料的结构缺陷[11]。其中微晶结构优化法构筑的既具有三维层次孔纳米孔道又具有丰富石墨微晶片层的层次孔石墨类负极材料，可显著提高锂离子电池的储能容量、倍率特性、循环稳定性等综合指标，具有较大的发展潜力和良好的应用前景[12-14]。然而，如何在保证石墨微晶片层骨架相互贯通的基础上实现层次多孔结构在碳骨架中均匀分布与有机衔接，可控地制备三维层次孔石墨类负极材料具有一定的挑战性。因此，寻找一种合适的低成本原料通过有效的工艺探索构筑三维层次孔石墨类负极材料的可行性具有重要的意义。

煤炭作为含碳量丰富的天然矿产，含有大量与石墨类似的芳香片层结构，是制备石墨类炭材料的优质原料。如时迎迎等[15]以太西无烟煤为原料通过石墨化法制备出石墨化度达86%的煤基石墨;张亚婷等[16]以神府煤为原料制备石墨化度达80%的超细石墨粉;邢宝林等[17]以济源无烟煤为原料制备了石墨化度达94%的高性能煤基石墨。众多研究结果表明以煤炭为原料制备石墨类炭材料具有实际可行性[18]。而煤炭作为由众多芳香结构单元和侧链及官能团相互交联形成的三维独特有机大分子结构，也是制备多孔炭的天然原料[19-22]。煤基多孔炭因具有丰富的多孔结构不仅可以为锂离子存储提供丰富的活性位点，而且能为锂离子的传输提供高效的通道，用作锂离子电池负极材料展现出突出的优势。如李君等[23]以新疆库车煤为原料制备煤基球形多孔碳并用作锂离子电池负极材料，在100 mA/g电流密度下首次可逆容量为497.5 mA·h/g并且具有良好的循环稳定性;高莎莎[24]以煤为原料制备分级多孔炭材料，将其用作锂离子电池负极材料，在200 mA/g电流密度下可逆比容量为450 mA·h/g，均表现出优于石墨类负极材料的电化学性能。但是，多孔炭存在电子传导率低和循环稳定性差的问题，将严重影响锂离子电池的电化学性能。

鉴于此，笔者以自制煤基石墨为原料，通过液相氧化-热还原工艺制备以相互交联的类石墨烯片层为主体骨架，兼具较高微孔-中孔-大孔的层次孔结构(无定形炭)为辅助，共同构筑3D层次孔煤基碳纳米片宏观体。通过SEM、TEM、氮吸附、XRD、Raman和XPS对材料的微观结构进行表征，并将其应用于锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。以期为煤炭的高附加值利用和高性能锂离子电池负极材料的研发提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

本实验采用的煤基石墨(TXG)是用太西无烟煤(TXA)经过高温炭化-石墨化处理所得，具体方法参考文献[17];太西无烟煤(TXA)和自制煤基石墨(TXG)的工业分析和元素分析结果见表1。

表1 TXA和TXG的工业分析与元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of TXA and TXG %

1.2 3D层次孔煤基碳纳米片宏观体的结构调控

在前期利用太西无烟煤研制煤基石墨的基础上，采用液相氧化-热还原的方法制备3D层次孔煤基碳纳米片宏观体(CCNSs)[13]。具体步骤为:将一定量的TXG加入130 mL H2SO4(质量分数98%)中，依次加入2 g NaNO3和18 g KMnO4，而后在冰水浴中反应2 h;随后，缓慢升温至80 ℃，并逐滴向反应液中加入200 mL去离子水，并控制温度不超过90 ℃;之后，向反应液中加入5 mL H2O2，搅拌10 min后停止反应，进行离心洗涤获得CCNSs前驱体分散液;最后，经过冷冻干燥和热膨胀制备出CCNSs。本实验以氧化剂(高锰酸钾)与煤基石墨(KMnO4/TXG)的相对质量比作参照，通过调节KMnO4/TXG的比例(本实验为2，3和4)来对CCNSs的微观结构进行调控，并将所制样品依次命名为CCNSs-1，CCNSs-2和CCNSs-3。

1.3 3D层次孔煤基碳纳米片宏观体的结构表征

采用FEI公司生产的场发射环境扫描电子显微镜(SEM，Quanta FEG 250型)和场发射透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F20 S-Twin型)对CCNSs的形貌结构进行表征;使用康塔公司低温氮气物理吸附仪(Autosorb-iQ-MP 型)对样品的比表面积和孔径分布进行测试，采用BET法计算其比表面积，通过DFT模型得到样品的孔径分布;利用日本岛津公司X射线衍射分析仪(XRD，Smart Lab型)对样品的微晶结构进行表征，测试条件为Cu靶Kα 辐射线(λ=0.154 06 nm)，扫描速率为15(°)/min，扫描范围10°～80°;采用英国雷尼绍公司共聚激光拉曼光谱仪(Raman，inVia型)分析样品的石墨化结构，测试波长为532 nm，波长400～3 500 cm-1;采用美国赛默飞世尔科技公司X射线光电子能谱(XPS，Thermo Escalab 250Xi型)对样品表面元素进行半定量分析，测试参数为单色Al Kα(光子能量hν=1 486.6 eV)，功率150 W，500 μm束斑。

1.4 电池的组装与测试

CCNSs的电化学性能通过在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣电池进行测试。工作电极的制备:将CCNSs、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯(质量比为8∶1∶1)充分研磨混合，滴入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，将混合浆料涂在厚度为10 μm的铜箔上，涂料厚度为140 μm，而后于真空干燥箱中100 ℃烘干，待温度降至室温后压成直径为14 mm的圆片。参比电极为直径14 mm的锂片;隔膜为聚丙烯膜;电解液为1 mol/L LiPF6溶于体积比为1∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DEC)溶剂中配制的溶液。按照负极壳、锂片、隔膜、工作电极、垫片和正极壳的顺序组装成纽扣电池，待电解液充分浸润工作电极后进行电化学性能测试。采用深圳新威公司BTS-4000型电池测试系统对电池的恒流充放电性能和倍率性能进行测试，测试电压为0.01～3.00 V。利用上海辰华公司CHI660D型电化学工作站对电池进行循环伏安性能测试，扫描速率为0.1～0.9 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构特征

所用煤基石墨(TXG)和煤基碳纳米片宏观体(CCNSs)的SEM图如图1所示。由图1(a)可知，TXG呈表面具有褶皱的致密块状的形貌结构;由图1(b)～(d)可知，随着氧化剂用量的增加，TXG中堆叠的片层结构逐渐被剥离开，形成具有更加蓬松的由单片层或少片层相互交联的3D多孔形貌结构，这说明氧化剂的用量对CCNSs的结构调控有重要作用。为了更细致的观察煤基碳纳米片宏观体的3D多孔形貌结构，更多CCNSs-3不同角度的SEM图如图1(e)～(i)所示。在低放大倍数下可以看出CCNSs-3(图1(e))呈现出由大量片层交联形成的弯曲长条结构;由图1(f)～(h)可以观察到CCNSs-3中由类石墨烯片层交联形成的3D多孔结构;此外，由图1(i)从正面看出CCNSs-3的类石墨烯透明薄纱状的碳纳米片层结构。

图1 TXG和CCNSs的SEM图Fig.1 SEM images of TXG and CCNSs

通过透射电镜对CCNSs-3碳纳米片形貌结构进一步观察，结果如图2所示。由图2(a),(b)可以看出，CCNSs-3呈现出类石墨烯的褶皱状透明薄纱纳米片层形貌结构[25];由HRTEM图(图2(c),(d))可以更清晰的观察到CCNSs-3的片层堆叠结构，经测量得出层间距在0.34～0.42 nm，且平均层间距约为0.36 nm。由SAED图(图2(d)嵌入图)可知，材料中呈现出2个微亮的圆环光斑，对应石墨化材料的(110)和(101)晶面[26]，说明CCNSs-3中保留有一定的石墨微晶片层，这将有利于改善材料的电子传导率，从而增强材料的电化学性能。

CCNSs的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线测试结果如图3所示。由图3(a)可知，TXG表现出较低的吸附量，说明材料中孔隙结构不太发达。按照IUPAC吸附等温线分类，经过结构调控后的CCNSs(图3(b)～(d))均呈现出Ⅳ类型等温线且具有属于H3型的迟滞回线。具体特点为:在低压区(P/P0(相对压力)<0.1)吸附量略微增加，说明CCNSs中含有一些微孔结构;在中压范围内(0.45

表2 TXG和CCNSs的比表面积和孔结构参数Table 2 Specific surface area and pore structure parameters of TXG and CCNSs

TXG和CCNSs的XRD图谱如图4(a)所示。由图4可知，TXG分别在26.5°，42.5°，44.7°，54.6°和77.5°附近出现了对应于鳞片石墨(002)，(100)，(101)，(004)和(110)晶面的特征峰，且根据石墨化度和谢乐公式计算可得TXG的石墨化度为98.8%、堆叠厚度和晶粒大小分别为27.2 nm和33.8 nm，说明经过石墨化处理后的TXG具有良好的结晶度和大量的片层堆积结构[8]。经过结构调控，CCNSs-1具有与TXG相同的特征峰，且石墨化度仍达83.7%;随着氧化剂用量的增加，可以观察到CCNSs-2和CCNSs-3中仅剩2个对应于(002)和(100)晶面的特征峰，且(002)晶面特征峰也逐渐向左偏移，说明材料中的无定形碳含量增多。另外，CCNSs-2和CCNSs-3的(002)特征峰是不对称的，通过3个理论的高斯拟合峰来评估其组成成分的相对含量[25,28]，拟合图和相关参数如图4(b)和表3所示。由拟合单峰占总拟合峰的面积百分比可知，CCNSs-2和CCNSs-3中分别含有27.6%和29.2%的无定形组分，同时材料中仍含有48.9%和38.9%的石墨化成分，说明CCNSs材料中不仅含有碳纳米片宏观体的多孔片层结构，同时还保留了一些石墨微晶片层，这与TEM分析结果一致。TXG和CCNSs的Raman图谱如图4(c)所示。由图4(c)可知，TXG和CCNSs在1 338.7 cm-1和1 585.5 cm-1附近出现了2个分别对应于代表缺陷结构的D峰和sp2碳原子石墨化结构的G峰，其中TXG具有尖锐的G峰，说明TXG中具有高度有序的石墨化结构[29]。经过结构调控，CCNSs-1的D峰明显增强，说明CCNSs-1中无定型结构增加。随着氧化作用的加强，CCNSs-2和CCNSs-3的G峰增高，说明TXG中石墨片层被逐渐剥离开形成类石墨烯的3D多孔碳纳米片宏观体结构增多;同时可以看到明显的D峰，说明CCNSs-2和CCNSs-3中含有丰富的无定型结构。富含石墨微晶片层的煤基碳纳米片宏观体作为锂离子电池负极材料，不仅有利于锂离子的嵌入/嵌出，同时有助于电子传导，从而达到改善材料电化学性能的目的。

图4 TXG和CCNSs的XRD和Raman图谱Fig.4 XRD patterns and Raman spectra of TXG and CCNSs

表3 CCNSs-2 和CCNSs-3的(002)峰参数和拟合结果Table 3 Parameters of (002) diffraction for XRD patterns and fitting results of CCNSs-2 and CCNSs-3

2.2 电化学性能测试

TXG和CCNSs电极材料在50 mA/g电流密度下的前3次恒流充放电曲线如图6所示。由图6(a)可知，TXG电极材料呈现出与石墨类似的充放电曲线[18]，具有较低的充放电电压平台，首次充放电比容量分别为382和625 mA·h/g，库伦效率达到61.1%。而CCNSs(图6(b)～(d))呈现出逐渐增长的比容量，CCNSs-1,CCNSs-2和CCNSs-3的充放电比容量分别达到494和 897 mA·h/g，653和1 551 mA·h/g，917和2 158 mA·h/g，且首次库伦效率为55.1%，42.1%和42.5%，这说明材料的结构对其电化学性能有关键性影响。为了深入了解CCNSs材料的储锂特性，以CCNSs-3为例对其充放电过程进行分析。由图6(d)可以看出，首次放电曲线在0.75 V附近出现1个明显的放电电压平台，而在随后的循环中消失，这对应于SEI膜的形成;首次充电曲线在1.20 V附近也出现1个电压平台，且该平台在随后的循环中还能明显地观察到，这对应于电极材料中锂离子的嵌出过程[32]。另外，可以看出第2次和第3次充放电曲线基本重合，这说明SEI膜在第1次循环中已经生成，且材料中稳定的锂离子嵌入/嵌出反应过程初步形成。

图5 TXG和CCNSs-3的XPS图谱Fig.5 XPS spectra of TXG and CCNSs-3

图6 TXG和CCNSs的恒流充放电曲线Fig.6 GCD profiles of TXG and CCNSs

图7 TXG和CCNSs的倍率性能和循环性能Fig.7 Rate capability and cycling stability of TXG and CCNSs

图8 TXG和CCNSs-3的循环伏安曲线及储锂行为分析Fig.8 CV curves and analysis of lithium-ions storage behavior for TXG and CCNSs-3

TXG和CCNSs电极材料在不同电流密度下的倍率性能测试结果如图7(a)所示。在50 mA/g低电流密度下，CCNSs-1，CCNSs-2和CCNSs-3电极材料经过20次充放电循环平均可逆比容量为435,525和718 mA·h/g，均高于TXG的394 mA·h/g，说明经过结构调控的CCNSs材料比容量得到改善，这主要是因为CCNSs中含有丰富的孔结构可以提供更多的储锂活性位点，进而表现出较高的储锂性能。在高电流密度下CCNSs也表现出比TXG更优的倍率性能，CCNSs-1，CCNSs-2和CCNSs-3在1.0 A/g和2.0 A/g电流密度下的平均可逆比容量仍有121和105 mA·h/g，238和159 mA·h/g，388和300 mA·h/g，而TXG在相同电流密度下的平均充电比容量仅有90和66 mA·h/g，说明经过结构调控后的CCNSs材料在高电流密度下具有更高效的锂离子传输能力。当电流密度再次恢复到500和100 mA/g时，CCNSs材料具有良好的修复性能。TXG和CCNSs在100 mA/g电流密度下进行120次充放电循环的电化学性能测试结果如图7(b)所示。由图7(b)可知，CCNSs表现出良好的循环稳定性，CCNSs-1，CCNSs-2和CCNSs-3在循环120次后可逆比容量分别为521,871和1 047 mA·h/g，说明经过结构调控增强了CCNSs电极材料的循环稳定性。

为了深入研究材料的储锂行为，进一步分析TXG和CCNSs-3电极材料的循环伏安(CV)特性，TXG和CCNSs-3电极材料在0.5 mV/s扫描速度下电压窗口为0.01～3.0 V(vs.Li+/Li)的前3次CV曲线测试结果如图8(a),(b)所示。

由图8(a),(b)可知，首次嵌锂过程在0.96 V附近出现1个还原峰，对应于TXG电极材料表面SEI膜的形成，且在随后的嵌锂过程中该峰消失，说明首次循环后电极表面基本形成了较稳定的SEI膜[17]。另外，在接近0.01 V处也出现1个明显的还原峰，对应于锂离子嵌入煤基石墨片层的过程[33]。在脱锂过程中，TXG电极材料在0.42 V附近出现1个明显的氧化峰，对应于锂离子从煤基石墨片层嵌出的过程。经过结构调控后，CCNSs-3表现出与石墨烯相似的CV曲线[34-35]，首次充放电过程在0.75和0.01 V处出现2个对应SEI膜形成和锂离子嵌入材料中的还原峰，在1.20 V附近出现1个对应于锂离子嵌出的氧化峰，这与CCNSs-3的恒流充放电曲线平台相对应。为了更好地理解CCNSs-3电极材料的储锂机制，通过测试不同扫描速率CV曲线，根据式(1)对扩散插层控制和表面电容控制对电容的贡献率进行计算[36-37]:

I=k1v+k2v1/2

(1)

其中，I和v分别为不同扫描速率下的电流(mA)和扫描速率(mV/s)；k1和k2为可调变量。计算结果如图8(c)所示，在0.9 mV/s高扫描速率下，表面电容控制占主导作用，贡献率达到79.4%，这有助于电极材料在高电流密度下实现快速的锂离子传输和存储，可解释CCNSs-3具有增强倍率性能的原因。不同扫描速率下扩散插层控制和表面电容控制的贡献率如图8(d)所示，在0.1，0.3，0.5，0.7和0.9 mV/s的扫描速率下，表面电容控制对容量的贡献率分别为42.6%，54.4%，63.5%，72.4%和79.4%，随着扫描速率的增加表面电容控制的贡献率也逐渐增加，这说明在高电流密度下高效的锂离子传输和丰富的储锂活性点位对提高CCNSs的容量至关重要，也验证了碳纳米片宏观体中增加的3D多孔结构对提高其电化学性能具有促进作用。

3 结 论

(1)以自制煤基石墨为前驱体，采用液相氧化-热还原工艺成功制备出3D层次孔煤基碳纳米片宏观体。氧化剂用量是影响CCNSs微观结构的重要因素，通过调节氧化剂的用量可实现对CCNSs中多孔结构和石墨微晶片层结构的有效调控。当氧化剂与TXG的质量比为4时，CCNSs-3材料以相互交联的类石墨烯片层为主体骨架，辅以孔径为1.5～100 nm的“微孔-中孔-大孔”层次多孔结构，其石墨微晶含量约为38.9%，比表面积达285.6 m2/g，且含有5.47%的氧原子掺杂。

(2)CCNSs材料用作锂离子电池负极材料表现出良好的储锂性能，在50 mA/g电流密度下的首次可逆比容量最高可达917 mA·h/g，在1.0和2.0 A/g大电流密度下可逆比容量仍达388和300 mA·h/g;经过120次长循环可逆比容量达到1 047 mA·h/g，表现出优异的循环稳定性。

(3)CCNSs中的3D层次多孔结构为增强电极材料中表面电容控制贡献的比容量提供结构基础，而石墨微晶片层结构不仅有助于锂离子的嵌入/嵌出，也有利于电子高效传导;在2者的协同作用下，CCNSs电极材料表现出良好的储锂容量、倍率特性和循环稳定性，是一种较为理想的锂离子电池负极材料。