铁助剂对长焰煤“热解-燃烧”过程中的减氮脱硝作用

2021-05-21阎志中张凯霞刘月华刘守军杜文广1

煤炭学报 2021年4期

阎志中,张凯霞,刘月华,刘守军,杨颂,杜文广1,

(1.太原理工大学山西太原理工资产经营管理有限公司，山西太原 030024; 2.太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原 030024; 3.太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024; 4.山西省民用洁净燃料工程研究中心，山西太原 030024)

我国以煤为主的能源结构在未来相当长的一段时间内难以改变。与此同时，70%的NOx排放来自煤炭燃烧，给大气环境造成严重破坏。NOx按其形成机制分为:热力型NOx、快速型NOx和燃料型NOx三种形式[1]。由于其燃烧温度低，民用散煤在燃烧过程产生的NOx主要为燃料型NOx，占NOx排放总量75%～90%[2]。因此，如何降低民用燃料中氮的含量，同时降低其在燃烧过程NOx排放量是控制民用散煤燃烧NOx排放的关键。

民用层燃锅炉是我国北方地区冬季供暖的重要设备，其在燃烧过程呈现出分区段燃烧特性[3]:煤在炉具中燃烧时，由于上部燃烧温度低，局部将发生热解反应。在煤热解过程中，将产生大量HCN，NH3等(NOx的前驱物)。相关学者对煤在热解过程中氮的迁移规律做了大量的研究工作。WANG等[4]发现负载金属铁的煤在热解过程中生成的气相产物高于原煤和脱矿煤。赵聪[5]发现负载助剂铁对原煤热解过程氮的脱除效果显著，在热解温度为1 000 ℃时氮脱除率达到91.10%。WU等[6]研究了在模型煤中负载FeCl3对吡啶氮和吡咯氮的影响，发现Fe将抑制热解过程中HCN的形成，且能显著降低焦氮含量。另一方面，煤在锅炉下部发生燃烧时，煤及部分干馏产物中的氮将直接转化为NOx[5]。由此可见，锅炉直接燃煤产生的NOx来源分为2部分:① 在锅炉上部由于热解产生HCN,NH3等，其被氧化后生成NOx;② 锅炉下部煤及部分干馏产物直接燃烧转化为NOx。因此控制散烧煤的NOx排放，首先要减少挥发分氮与燃料型氮的占比，同时强化燃烧过程NOx的原位还原。

铁基添加剂因其广泛的可用性、低廉的价格和高效的性能而成为烟气脱硝的常用吸附剂。研究人员发现，在热解阶段，铁基助剂不仅可以改变热解过程中含氮产物的分布规律，同时可以增加焦炭的比表面积[7-10]。在燃烧阶段，铁基助剂表现出较高的脱硝化活性，可显著强化NOx的催化还原过程[11-15]。WANG等[16]研究发现，菱铁矿在空气氛煅烧后，分解为具有纳米孔结构及大比表面积的Fe2O3，利于NOx的转化。LI等[17]在以粉煤灰为原料的SBA-15催化剂上负载了一系列双金属铁锰氧化物，发现在低温条件下NO与NH3选择性催化还原(SCR)效率提升。DAOOD[18]的研究发现，铁基添加剂将强化选择性催化还原反应(SNCR)，并提升氨的利用率。陈丽丽[19]研究发现加入质量分数为3% Fe2O3助剂的洁净焦炭在900 ℃燃烧时NOx的减少率最高，为58%，且当Fe与Ce物质的量比为2∶1时，NOx的减少率达71%。助剂的添加量对催化还原反应也有一定影响。杜文广[20]研究发现Ca和Fe对洁净焦炭在燃烧过程中CO和C还原N2具有显著催化作用。张春林等[21]研究了铁基助剂对NOx排放的影响，结果表明Fe对NO有很强的还原作用，焦炭和CO对Fe与NO之间的多相反应具有强的促进作用，可还原Fe的氧化物，延长Fe的作用时间。MIETTINEN等[22]研究了流化床燃烧中不同金属氧化物对N2O分解的影响，作用效果由强到弱的排序为:Fe3O4>Fe2O3>CaO>MgO。

然而，当前的研究大都集中在末端治理(低氮燃烧器、分级燃烧、预热燃烧等低NOx技术以及SCR、SCNR技术)[23-26]，由于其成本高、设备复杂、运行成本大等特点，不适用于散烧煤的NOx排放控制。因此，笔者提出了源头治理方案，即在原煤中引入功能助剂后，经热解制备洁净燃料(民用洁净焦炭)用来替代散烧原煤。民用洁净焦炭在燃烧过程中将发生原位脱硝反应，通过“热解减氮+燃烧脱硝”2步耦合[27]，实现在煤热解中，预先引入的金属助剂使煤中氮定向迁移到气相中，减少热解产物中燃料型氮与挥发氮的含量，得到民用洁净燃料。而在洁净燃料燃烧过程中，借助金属助剂的催化作用原位完成NOx向N2的转化，最终实现NOx的超低排放。

笔者首先研究了铁助剂负载比、热解温度对氮的分配规律的影响。继而对最佳热解条件下制得的洁净焦炭进行燃烧实验，重点考察温度对NOx排放特性的影响规律。通过XRD，XPS等表征手段，阐明铁助剂对煤“热解减氮-燃烧脱硝”的作用机理，为煤炭的清洁高效利用与污染物源头治理提供借鉴。

1 实验材料和方法

1.1 材料

选用长焰煤作为研究对象，经破碎、研磨、筛分后，筛选出粒径小于0.2 mm的样品作为实验用煤。脱矿物质煤是通过HCl/HF混酸酸洗而得，具体方法:取100 g(<0.2 mm)的煤样与36%的HCl溶液混合后搅拌均匀，置于60 ℃的恒温水浴锅中搅拌4 h。结束后自然冷却至室温，再将混合样品真空抽滤，并用去离子水多次冲洗至溶液无氯离子为止，得到的一次酸洗煤样于60 ℃真空干燥箱内烘干即可得到脱灰煤样品，命名为DEM[24]。采用物理混合法将脱灰煤与不同比例的FeCl3混合，标记为DEM-XFe(X为负载比，%)。FeCl3为阿拉丁生产的分析纯化学试剂。

对原煤和脱灰煤进行工业分析和元素分析，其结果见表1，其中煤的工业分析方法以GB/T212—2008为参考标准。

1.2 实验过程

热解实验和燃烧实验均在管式炉内进行，相应装置示意如图1,2所示。

热解实验:准确称量4 g的煤样装入石英管中，在高纯氩气(Ar)保护下，由室温以50 ℃/min的升温速率升温至指定温度(800，900，1 000，1 100 ℃)，恒温60 min后自然降温至室温，得到固产物为洁净焦炭，同时收集焦油以及HCN，NH3和N2等气态产物。其中N2用气袋收集;热解产生的NH3和HCN分别通过2 000 mL，0.02 mol/L甲磺酸溶液和800 mL，0.1 mol/L的NaOH溶液吸收。对于NH3和HCN的收集，是在同一实验条件下的2次独立的实验过程。热解实验完成后，从冷凝系统中收集焦油。其中，DEM-1000指脱灰煤在1 000 ℃下直接热解制得的焦炭;DEM-0.5Fe-1000指脱灰煤负载比为0.5%Fe在热解温度为1 000 ℃下制得的焦炭。

表1 煤的工业分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of sample %

图1 煤热解实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment for coal pyrolysis

图2 燃烧实验反应系统示意Fig.2 Schematic diagram of experimental equipment for coal combustion

焦炭的燃烧实验同样在管式炉内进行。如图2所示。每次称取0.5 g的煤(焦)样装入石英管中，先通入氩气吹扫石英管，保证排尽空气，程序升温至指定温度且稳定后，将气体切换为空气(21%O2，79%Ar)，炉子恒温区推至装料区，燃烧烟气中的NOx用烟气分析仪进行在线检测。对于燃烧尾气N2的收集，由室温升温至指定温度，炉子推至装料区开始燃烧实验时，同时，尾气端连接气袋开始收集热解气，每次收集30 min，气体体积通过读取质量流量计累积流量获取，收集的尾气用于后续测试。

1.3 焦炭氮和挥发性氮分析

焦炭氮产率和氮脱除率计算公式:焦炭氮产率(%)=焦炭中的含氮质量(mg)/原煤中含氮质量(mg)×100%;氮脱除率(%)=[原煤中的含氮质量(mg)-焦炭中的含氮质量(mg)/原煤中的含氮质量(mg)]×100%。

挥发性氮NH3，HCN，N2，焦油氮以原煤中氮含量为基准计算，公式为:NH3，HCN，N2，焦油氮生成率=[生成的NH3或生成的HCN或生成的N2或生成的焦油的含氮质量(mg)/原煤中的含氮质量(mg)]×100%。

1.4 样品分析表征

采用美国赛默飞ESCALAB250型高性能成像X光电子能谱仪(XPS)对煤、焦炭中氮化物形态进行检测，激发源为Al KαX射线，功率为150 W，光斑为500 μm。利用X射线衍射(XRD)测定焦炭和原煤的物相成分，DX-2700x型。测试条件为:步进扫描方式，扫描角度为5°～85°，步长为0.03，仪器为Cu-Kα射线，辐射波长为λ=0.154 184 nm，石墨单色管，40 kV管电压，30 mA管电流，扫描速率为5(°)/min。

2 实验结果与讨论

2.1 铁助剂对煤热解减氮的影响

2.1.1铁负载比对氮脱除率的影响

图3 热解温度为900 ℃下铁负载比对氮脱除率的影响Fig.3 Effect of amount of iron load on nitrogen removal ratio at 900 ℃

图3为热解温度在900 ℃时，负载不同比例铁助剂对氮脱除率的影响。由图3可知，相比于脱灰煤单独热解，负载不同比例的铁助剂后，氮脱除率显著提升，使得焦炭中氮含量降低，这有利于后续焦炭燃烧过程中NOx排放的降低。但负载比并非越高越好，因为当助剂添加量过高时，其分散性会下降，分散性降低会导致催化活性降低，进而影响后续的催化效果。通过实验得出铁的最佳负载比为0.5%，此时氮脱除率由67.6%提高至73.6%。

2.1.2热解温度的影响

热解温度是影响煤热解过程中氮迁移的重要因素之一，实验研究了不同热解温度下DEM和DEM-0.5Fe对氮脱除率的影响，结果如图4所示。

图4 不同热解温度下DEM和DEM-0.5Fe对氮脱除率的影响Fig.4 Effect of DEM and DEM-0.5Fe on nitrogen removal ratio at different pyrolysis temperatures

由图4可知，在实验温度区间内，铁助剂对氮的脱除均有效果。而铁助剂引入将进一步提升氮的脱除率。氮脱除率在热解温度为1 000 ℃时，DEM-0.5Fe的氮脱除率最佳为93.6%。这是由于在脱灰煤中引入铁助剂后，铁与煤表面的C—O官能团发生强烈的相互作用，生成中间铁物相，强化了燃料型氮向气相的迁移[6]。同时，由于热解温度的升高，煤裂解的程度增加，自由基含量也随之增加，导致煤中稳定的含氮成分破坏，致使HCN产率增加，进一步降低燃料型氮的含量。但是，热解温度为1 100 ℃时，焦炭的氮脱除率反而有所下降，这是由于煤中具有含氧官能团，而含氧官能团在温度较高时才会与NH3发生反应[14]，NH3中的N便会替代焦炭中的氧的位置，从而导致在高温时部分氮会被固定在焦炭中，焦氮的氮脱除率便有所下降。

2.1.3铁助剂对热解产物分布的影响

将DEM与DEM-0.5Fe-1000在1 000 ℃下热解产物(气、固、液)中含氮物质进行测试，其氮元素的分配结果如图5所示。由图5可知，脱灰煤负载铁后焦油氮、焦氮、NH3和HCN比例均明显降低，而N2的比例有所提高。其中，焦氮产率由63.0%降至55.3%;焦油氮产率由2.1%降至0.6%;NH3产率由9.2%降至6.3%，HCN产率由9.56%降至8.9%;相反，N2产率由16.2%提高至28.9%。氮气生成量的增加表明脱灰煤负载铁后，将热解产物中的燃料氮转化为无污染的N2。

图5 热解温度1 000 ℃下DEM和DEM-0.5Fe热解产物气固液分布Fig.5 Distribution of DEM and DEM-0.5Fe pyrolysis products under pyrolysis temperature 1 000 ℃

2.1.4铁助剂对热解产物分布的影响机理分析

图6展示了热解温度为1 000 ℃时制得的脱灰长焰煤焦炭(DEM-1000)的XRD图。从图6中可以得知DEM-1000中的主要物相为SiO2。

图6 DEM-1000的XRD图谱Fig.6 DEM-1000 XRD spectra

接着采用XRD对负载铁助剂的脱灰煤在不同热解温度下焦炭的物相转变规律进行分析，结果如图7所示。

图7 DEM-0.5Fe在不同热解温度的XRD图谱Fig.7 DEM-0.5Fe XRD spectra at different pyrolysis temperatures

由图7所示，在DEM-0.5Fe-800，DEM-0.5Fe-900，DEM-0.5Fe-1000，DEM-0.5Fe-1100的主要成分除了含有无定型炭外，其铁元素主要以Fe2O3和Fe3O4形态存在，少量以还原态α-Fe存在[30-32]，而DEM-1000中的主要物相为SiO2。证明这些铁物相对煤热解过程氮化物迁移均有一定的催化作用。

在热解阶段，主要通过生成的中间活性铁与NOx前驱物(HCN，NH3，Char-N等)发生反应，将其转化为N2，从而达到热解减氮的目的，降低了后续燃烧过程中NOx的排放。可能存在以下反应:

(1)

(2)

2.2 铁对焦炭燃烧过程脱硝性能的影响

2.2.1铁助剂类型对燃烧脱硝性能的影响

选取脱灰煤以及负载铁助剂的脱灰煤在最佳热解条件制得的DEM-1000，DEM-0.5Fe-1000为研究对象，进行燃烧实验，通过烟气分析仪在线监测NOx的排放情况，结果如图8所示。

图8 不同煤(焦)样在1 000 ℃燃烧时NOx排放曲线 Fig.8 NOx production curves of different coal and coke combustion at 1 000 ℃

由图8可知，在燃烧温度为1 000 ℃时，NOx累积排放量排序为:DEM>DEM-1000>DEM-0.5Fe-1000，排放的NOx最高量分别为:755.7,377.9,167.4 mg/m3;3种燃料达到NOx排放量最高点的时间几乎一致。脱灰煤经过高温热解后，煤中的氮一部分以挥发分氮形式排放，还有一部分氮通过自身催化反应还原为氮气，降低了焦炭中氮含量。因此，相比脱灰煤，DEM-1000排放NOx的累积呈降低趋势。对于负载铁后制得的DEM-0.5Fe-1000，NOx累积排放量和最高排量点均大幅度降低，说明铁对NOx的减排作用明显。铁的作用体现在，一方面降低煤中的氮的含量，另一方面在后续燃烧过程中将NO还原为氮气，最终达到NOx减排的效果。

2.2.2燃烧温度的影响

图9为DEM-1000和DEM-0.5Fe-1000在不同燃烧温度下NOx的排放规律。

图9 不同燃烧温度下的DEM-1000和DEM-0.5Fe-1000排放NOx量对比Fig.9 Comparison of NOx releases from DEM-1000 and DEM-0.5Fe-1000 at different combustion temperatures

由图9可以看出，DEM-1000和DEM-0.5Fe-1000的NOx的排放量均随着燃烧温度的升高呈下降趋势，这也与众多研究者研究结果一致[31]，随着燃烧温度的升高，提升了NO-煤焦的还原反应速率，极大的降低了NOx的排放量[33]。研究表明，当燃烧温度升高时，焦炭氮转化为NOx的反应和NOx还原反应的反应速率均将增快，但NOx还原反应提高的幅度更大，这最终导致NOx排放量呈降低的趋势。因此，高温利于NOx的减排。

在整个温度区间内，负载铁后制得的DEM-0.5Fe在燃烧过程中排放的NOx均低于DEM-1000的，证明铁在燃烧过程中对NOx的减排起到明显的催化作用。WU和OHTSUKA[30]采用XPS和TEM-EDs研究发现在焦炭表面存在金属铁，尺寸在10～20 nm。说明高分散形式的铁是促进NOx形成N2的原因。

2.2.3铁助剂对焦炭燃烧氮迁移转化的研究

为了进一步阐明铁的催化机理，将燃烧后的灰分进行XRD表征，结果如图10所示。

图10 DEM-0.5Fe-1000完全燃烧后产物的物相转变规律Fig.10 Mineral transformation of DEM-0.5Fe-1000 products after complete combustion

由图10可知，铁在DEM-0.5Fe-1000完全燃烧后转变为Fe2O3。由于本实验采用脱灰煤作为研究对象，燃烧后的灰除了外加的金属铁助剂，几乎不含有其他组分。铁基助剂对NOx的还原作用主要通过CO和焦2种还原途径。XIONG等[34]发现Fe2O3是催化CO还原NO的高活性催化剂，其催化还原机理是:CO将Fe2O3还原为Fe，Fe再将NO还原为N2。FAN等[35]对此进一步验证。Fe与NOx反应后的氧化物为Fe2O3，在CO作用下，Fe的表面呈松散结构，可以保证Fe对NOx的连续还原反应[36-37]。

2.3 铁对煤热解及燃烧中氮平衡的影响及机理

以元素氮为基准，脱灰煤和载铁煤在1 000 ℃下“热解-燃烧”过程中氮平衡结果如图11所示。

图11 脱灰煤和载铁煤在1 000 ℃热解-燃烧过程中氮平衡Fig.11 Nitrogen balance in pyrolysis-combustion process of 1 000 ℃ deash coal and iron-bearing coal

由脱灰煤和载铁煤在“热解-燃烧”过程中氮迁移转化结果可知，铁助剂加入的前后，改变了整个过程的氮迁移规律。脱灰煤中的氮以吡咯氮(N-5)、吡啶氮(N-6)、季氮(N-Q)和氮氧化物(N-X)形态存在，其百分含量分别占总含氮官能团的40.91%，31.61%，20.41%和7.07%，其中N-5和N-6为主要的氮官能团。脱灰煤中氮在热解过程约有37.0%以挥发分氮的形式排放，挥发分氮包含气相氮(34.9%)和焦油氮(2.1%);其中气相氮分别为NH3(9.17%),HCN(9.56%)和N2(16.17%)。其余的氮则主要以焦氮(63.0%)形式赋存于焦炭中，分别为吡啶氮(48.98%)、吡咯氮(44.36%)和季氮(6.66%)。焦炭在1 000 ℃燃烧时，25.25%的氮以NO形式排放，其余以N2形式排放。

对于脱灰煤负载铁样品，在热解过程中，氮主要以焦氮形式滞留在焦炭中(55.3%)，分别为吡啶氮(79.25%)、吡咯氮(6.71%)和季氮(14.04%)。与脱灰煤相比，其氮脱除率提高了7.7%，达到了热解减氮的目的。其余的氮则以挥发分氮(44.7%)排放，其中焦油氮约占0.6%，气相氮(44.1%)中NH3约占6.26%，HCN约占8.90%，N2约占28.94%。相比脱灰煤热解产物中氮分配情况，NH3、HCN和焦油氮占比有所降低，而氮气占比有所提高，约提高了12.77%。实现了热解减氮的目的:① 尽量减少热解固体产物中氮化物的含量;② 尽量将挥发分氮转化为无污染的N2。

焦炭在1 000 ℃燃烧过程中焦氮有14.20%以NOx排放，其余则以N2形式排放。相比于脱灰煤，燃烧过程中NOx排放量有所降低，达到了燃烧脱硝的效果。

图12展示了铁助剂对NOx控制的机理。在热解阶段，铁助剂会随着温度的增加生成α-Fe，α-Fe会与HCN，NH3，Char-N发生反应[12,14,32]，催化NOx前驱物转化生成环保的N2，达到了热解减氮的效果，减少NOx前驱物的生成，从而降低了后续燃烧过程中NOx的排放。

在焦炭的燃烧阶段，会发生CO与NOx以及C和NOx的还原反应，而Fe2O3会对其还原反应起一定的催化作用。一方面Fe2O3是催化CO还原NO的高活性催化剂，通过催化还原反应，催化还原NOx为N2;另一方面Fe2O3与活性C位点反应生成Fe，Fe的表面呈松散结构，会与燃烧过程的NO发生还原反应，继续催化还原NO为N2。通过以上催化反应，最终达到燃烧脱硝的效果，实现了铁基助剂对燃烧过程中NOx控制。