云南三川火腿和风干火腿挥发性风味成分分析

高艳　李世俊　梁定年　胡永金　薛桥丽

摘 要：采用气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）对比分析不同发酵阶段（6、8、10、12 个月）三川火腿和同一地区相同发酵阶段风干火腿中的挥发性风味成分，研究三川火腿、风干火腿挥发性风味成分的变化规律。结果表明：三川火腿共检出58 种挥发性风味成分，其中醛类9 种、醇类11 种、酮类7 种、酸类7 种、酯类6 种、烃类12 种、其他成分6 种;风干火腿共检出58 种挥发性风味成分，其中醛类10 种、醇类11 种、酮类6 种、酸类6 种、酯类4 种、烃类14 种、其他成分7 种。对干腌火腿风味具有直接贡献作用的醛类、酮类、酯类、吡嗪类在2 种火腿中均被检测到。其次，2 种火腿中检测到的主体风味成分为醛类和烃类化合物，但烃类化合物的种类、相对含量较高，这与大部分干腌火腿研究结果存在较大差异，这可能是三川火腿独特风味形成的原因。

关键词：三川火腿;风干火腿;发酵阶段;挥发性风味成分

Volatile Flavor Components of Sanchuan Ham and Air-Dried Ham

GAO Yan1， LI Shijun1， LIANG Dingnian1， HU Yongjin1， XUE Qiaoli2，*

（1.College of Food Science and Technology， Yunnan Agricultural University， Kunming 650201， China;

2.Editorial Office of Journal of Yunnan Agricultural University， Kunming 650201， China）

Abstract： Gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） was used to analyze the volatile flavor components in Sanchuan ham samples at different fermentation stages （6， 8， 10， 12 months） and compare them with those in air-dried ham samples from the same area at the same stages as Sanchuan ham. The pattern of variations in volatile flavor components in the two kinds of ham was investigated. The results showed that a total of 58 volatile flavor components in Sanchuan ham were detected， including 9 aldehydes， 11 alcohols， 7 ketones， 7 acids， 6 esters， 12 hydrocarbons， and 6 other compounds. Similarly， 58 volatile flavor components were detected in air-dried ham， including 10 aldehydes， 11 alcohols， 6 ketones， 6 acids， 4 esters， 14 hydrocarbons， and 7 other compounds. Aldehydes， ketones， esters and pyrazines that directly contribute to the flavor of

dry-cured ham were detected in both kinds of ham. The main flavor components detected in the two kinds of ham were aldehydes and hydrocarbons， with the number and amount of hydrocarbons being relatively higher than those of aldehydes. This was quite different from the results for most dry-cured hams， which may account for the unique flavor of Sanchuan ham.

Keywords： Sanchuan ham; air-dried ham; fermentation stages; volatile flavor components

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20201123-281

中圖分类号：TS251.1

文献标志码：A 文章编号：1001-8123（2021）01-0041-06

引文格式：

高艳， 李世俊， 梁定年， 等. 云南三川火腿和风干火腿挥发性风味成分分析[J]. 肉类研究， 2021， 35（1）： 41-46. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20201123-281.    http：//www.rlyj.net.cn

GAO Yan， LI Shijun， LIANG Dingnian， et al. Volatile flavor components of sanchuan ham and air-dried ham[J]. Meat Research， 2021， 35（1）： 41-46. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20201123-281.    http：//www.rlyj.net.cn

三川火腿产于丽江三川坝，亚硝酸盐含量远低于国家一级火腿的控制标准，是云南丽江独具特色的地方食品，长期以来因品质上乘、风味独特而久享盛誉，被称为“软性火腿”[1]。三川火腿以新鲜猪后腿为原料，采用食盐腌制再经草木灰堆焐发酵而成。长期发酵过程中蛋白降解、脂质降解氧化、美拉德反应以及微生物作用[2-3]，形成了三川火腿独特的风味。

近年来，国内外学者对干腌火腿挥发性风味物质进行系统研究，如Wang Yanbo等[4]研究传统金华火腿中的挥发性风味成分，结果表明，有11 种风味成分是金华火腿所固有的，其中醛类是主要的挥发成分;Dirinck等[5]在欧洲北部和南部干腌火腿中共检测出70多种挥发性风味成分，这些风味成分主要来源于脂肪氧化和氨基酸降解;Petri?evi?等[6]采用顶空固相微萃取和气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）技术分析4 种不同加工方式干腌火腿中的风味化合物，共鉴定出149 种挥发性化合物，并对15 种挥发性化合物进行定量分析。李晋等[7]对金华火腿挥发性风味物质的种类、形成机理以及提取鉴定方法的研究现状进行综述;常海军等[8]

采用顶空固相微萃取和GC-MS技术对重庆城口香肠的挥发性风味成分进行分析鉴定，发现在检出的12 类挥发性风味化合物中仅烯烃类、醛类、酯类和醇类是重庆城口香肠的特征风味化合物。谭椰子等[9]对不同年份金华火腿、浦记火腿和如皋火腿的皮下脂肪进行分析鉴定，结果表明，共检出62 种挥发性风味化合物，其中15 种（醛类10 种）化合物具有较高的气味活度值，对火腿风味有较大贡献作用。目前，有关三川火腿独特加工工艺以及挥发性风味成分的研究较少，因此，本研究对2 种不同加工方式火腿三川火腿和风干火腿中的挥发性风味成分进行分析，以期为三川火腿加工方式的改进和品质提升提供科学依据和理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

选用云南省丽江市永胜县三川坝按传统生产工艺加工制作的三川火腿和风干火腿。

硫代硫酸钠、三氯甲烷、石油醚、乙醚、硫酸钠、硼酸、冰乙酸等（均为分析纯） 天津市北方天医化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

7890-5975 GC-MS仪 美国Agilent公司;固相微萃取装置、75 μm CAR/PDMS萃取头 美国Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 火腿制作工艺

风干火腿[10]：新鲜猪后退→食盐腌制（1 个月）→初步晾挂风干（3 个月）→晾挂（12 个月）三川火腿[10]：新鲜猪后退→食盐腌制（1 个月）→初步晾挂风干（3 个月）→草木灰堆焐（12 个月）

1.3.2 挥发性风味化合物分析

参照Bolzoni[11]、章建浩[12]等的方法，并稍作修改。采用顶空固相微萃取技术，称取4 g均匀剁碎的火腿样品放入样品瓶中，固相微萃取头250 ℃老化2 h后插入样品瓶，推出吸附纤维头，60 ℃恒温吸附40 min，随后插入GC-MS仪进样口，250 ℃解吸2 min。

GC条件：DB-5MS毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）;升温程序：20 ℃保持20 min，以4 ℃/min升温至120 ℃，再以15 ℃/min升温至220 ℃;火焰离子检测器温度250 ℃;载气He;流速0.3 mL/min;进样口和接口温度250 ℃。

MS条件：离子源温度150 ℃，电离方式电子电离，电子能量70 eV，质量检测范围35～350 u。

将GC-MS分析图谱与NIST和Wiley数据库进行匹配检索，选择相似指数大于800的化合物进行定性分析。采用峰面积归一化法[12]计算挥发性化合物相对含量进行定量分析。

1.4 数据处理

采用SPSS 18.0软件进行数据分析，用Origin 9.0软件绘图。

2 结果与分析

2.1 三川火腿与风干火腿风味化合物分析结果

采用GC-MS分析检测三川火腿、风干火腿中挥发性风味化合物总离子流图如图1所示。随着发酵时间的延长，三川火腿、风干火腿中挥发性风味物质的含量和种类均呈动态变化，初步反映了三川火腿、风干火腿风味的形成过程以及发酵时间、发酵方式引起的风味变化[13]。

由表1可知，三川火腿中共检出58 种挥发性风味物质成分，其中醛类9 种、醇类11 种、酮类7 种、酸类7 种、酯类6 种、烃类12 种、其他化合物6 种。风干火腿共检出58 种挥发性风味物质，其中醛类10 种、醇类11 种、酮类6 种、酸类6 种、酯类4 种、烃类14 种、其他化合物7 种。2 种火腿挥发性风味化合物种类基本相同，但含量存在一定差异。在整个发酵过程中，2 种火腿的主体风味化合物是醛类、烃类。烃类物质的种类最多，相对含量仅次于醛类。一般烃类物质对干腌火腿风味贡献不大[14]，而醛类物质风味阈值较低，相对气味活度值较大，对火腿的风味具有重要贡献[15]。唐静等[16]研究结果表明，醛类物质对火腿风味具有重要贡献，其中壬醛、辛醛、3-甲基丁醛气味活度值较高，被认为是火腿风味形成的关键化合物;Sabio等[17]研究发现，Bayonne、Corsican、Iberian、Parma和Serrano火腿的风味化合物中醛类物质相对含量约为50%;这与本实验中各发酵阶段2 种火腿中的主要挥发性风味化合物均为醛类物质一致。章建浩等[12]研究发酵过程中金华火腿挥发性风味物质的变化发现，醛类物质含量逐渐降低，与本实验结果有较大差异，这种差异可能是三川火腿独特风味形成的原因。

在整个发酵过程中2 种火腿共有的挥发性化合物为3-甲基丁醛、己醛、苯甲醛、苯乙醛、2-壬酮、己酸乙酯、丙位己内酯、癸烷、2，6，7-三甲基癸烷、环五聚二甲基硅氧烷和甲苯，其中3-甲基丁醛和己醛被认为是关键的风味化合物[13]。苯乙醛具有迷人的玫瑰香味;己酸乙酯具有曲香、菠萝香味且阈值较低，对火腿风味具有重要貢献;癸烷、2，6，7-三甲基癸烷和环五聚二甲基硅氧烷对风味具有辅助作用。

不同的生产方式影响火腿发酵过程中风味化合物的形成，三川火腿、风干火腿中挥发性风味化合物的差异可能与火腿的水分含量和发酵环境温度、湿度等条件有关。此外，焐灰过程和风干过程对火腿氧化效果的作用也不一样，干腌火腿挥发性风味化合物中醛、醇、酮类物质主要来自脂质氧化，可见，不同的发酵方式使各挥发性化合物的相对含量存在一定的差异[8]。

2.2 三川火腿与风干火腿挥发性风味成分对比及风味

贡献分析

2.2.1 醛类物质

醛类物质是脂肪氧化降解的产物，可以产生广泛的香味，是干腌火腿风味形成的主要物质。直链醛（戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛）具有水果清香和脂香风味，其中己醛在干腌火腿中含量较高，阈值较低，是干腌火腿重要的风味物质之一[18];芳香族醛类具有类似橘子皮的风味，如苯甲醛具有水果香味和坚果香味[19];支链醛具有愉快的水果特征风味[20]，如异戊醛、3-甲基丁醛具有清新的水果香气[21]。由图2可知，2 种火腿中醛类物质相对含量均呈先减少后增加的趋势，在发酵12 个月时达到最大值，发酵6 个月时，三川火腿醛类物质相对含量高于风干火腿，发酵8～12 个月时，三川火腿醛类物质相对含量反而较风干火腿低，原因可能是草木灰长时间堆焐抑制了脂肪的氧化分解，也可能是醛类物质与其他风味化合物发生反应，导致发酵中后期三川火腿的醛类物质相对含量较风干火腿低。

2.2.2 醇类物质

醇类物质大多来源于脂肪氧化分解[22]。不饱和醇阈值较低，是风味形成的关键物质[23]。崔春等[14]研究结果表明，醇类化合物中仅1-辛烯-3-醇、1-庚醇对风味有一定的贡献作用，其中1-辛烯-3-醇阈值较低，具有蘑菇风味。而直链饱和醇阈值较高，对干腌火腿的风味贡献不大;直链低级醇随着碳原子数的增加，表现出清香、脂香的风味[24]。由图3可知，整个发酵过程中，三川火腿、风干火腿的醇类物质相对含量逐渐降低，其原因可能是发生了酯化反应或氧化反应。

2.2.3 酮类物质

酮类物质是醛类物质进一步氧化的产物或由美拉德反应产生[25]，阈值略高于醛类，具有增强肉类风味的作用。一般，酮类物质具有清香果味，其中不饱和酮是动物和植物脂肪中特征风味的来源[21]。由图4可知，整个发酵过程中，2 种火腿中酮类物质相对含量均呈降低趋势，发酵6～8 个月时，三川火腿中酮类物质相对含量明显高于风干火腿，发酵12 个月时均急剧降低，且相对含量接近，这可能是草木灰堆焐影响了干腌火腿的挥发性风味组成成分。

2.2.4 酸类物质

酸类物质主要来源于脂肪水解或脂肪氧化过程中产生的小分子脂肪酸[26]。酸类物质在干腌火腿风味物质中相对含量和种类较少，对火腿风味的贡献也较小[27]。由图5可知，在整个发酵过程中，2 种火腿中酸类物质相对含量均先增加后减少，这与乔发东等[27]对宣威火腿中挥发性化合物的研究结果类似;并且三川火腿中酸类物质相对含量始终高于风干火腿。三川火腿中酸类物质相对含量在发酵10 个月时达到最大值，在发酵12 个月时明显降低;风干火腿中酸类物质相对含量在发酵8～10 个月期间变化不明显。

2.2.5 酯类物质

酯类物质的形成可能是醇类和羧酸类物质在微生物作用下发生了酯化反应[28]。一般，由短链脂肪酸形成的酯类物质阈值较低，具有水果甜香味，由长链脂肪酸形成的酯类物质具有坚果香味，而芳香族酯类物质阈值较高，对风味贡献不大。由图6可知：三川火腿中酯类物质的相对含量呈先减少后增加的趋势，这一变化趋势与酸类物质相同，这反映了三川火腿发酵过程中酯类物质的形成可能来自于酯化反应;发酵12 个月时酯类相对含量急剧下降，可能与这一阶段酸类物质相对含量较低有关，抑制了酯化反应的发生;而风干火腿在整个发酵过程中酯类物质相对含量持续增加，发酵12 个月时明显高于三川火腿，这可能是由于加工发酵方式的不同导致微生物对火腿中酯类物质的影响不同。

2.2.6 烃类物质

由图7可知，三川火腿中烃类物质相对含量随着发酵时间的延长逐渐增加，风干火腿中烃类物质的相对含量变化不明显，这可能是由于长时间的草木灰堆焐发酵增加了三川火腿中烃类物质的相对含量。烃类物质主要来源于脂肪酸烷氧基的均裂，烷烃类物质风味阈值较高，且自身风味特征不明显[29]，但本实验中2 种火腿的挥发风味化合物中烃类物质的种类均最多，且相对含量较高，仅次于醛类物质，可能对火腿风味的形成有一定的促进作用[25，30]。

2.2.7 其他类物质

整个发酵过程中，三川火腿、风干火腿中均检出4 种芳香族类和2 种杂环类物质（吡嗪类），这2 类物质的阈值均较低，对风味贡献较大[31]。杂环化合物是美拉德反应的典型产物，可赋予熟食肉制品强烈的肉香味。由图8可知，三川火腿中其他类物质的相对含量在发酵6～10 个月期间逐渐增加，发酵12 个月时减少，而风干火腿中其他类物质相对含量的变化趋势与三川火腿相反，这可能与发酵方式的不同有关。

3 结 论

云南三川火腿和风干火腿在发酵过程中均检出58 种挥发性风味物质，且变化规律无较大差异，发酵12 个月时，2 种不同加工方式火腿中醛类物质相对含量均明显增加，但三川火腿醛类物质相对含量低于风干火腿，这可能是较长时间的草木灰堆焐，形成低氧的发酵环境，抑制脂肪的氧化分解。2 种火腿中醇类物质相对含量均呈下降趋势，造成这一现象的原因可能是醇类与酸类物质反应生成酯类物质，发酵12 个月时，云南三川火腿酯类物质明显低于风干火腿，这可能与此阶段较低的酸类物质相对含量有关。2 种火腿酮类物质相对含量在发酵中后期均急剧下降，可能是酮类物质转换成其他物质。整个发酵过程中，烃类物质含量仅次于醛类，三川火腿烃类物质相对含量随着发酵时间的延长而增加，而风干火腿几乎无變化，这也说明草木灰堆焐会对干腌火腿的挥发性风味物质组成产生一定的影响。

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收稿日期：2020-11-23

基金项目：国家自然科学基金地区科学基金项目（31460445）;云南省农业基础研究联合项目（2017FG001-048）

第一作者简介：高艳（1996—）（ORCID： 0000-0003-3208-5830），女，硕士研究生，研究方向为食品微生物学。

E-mail： 973502290@qq.com

通信作者简介：薛桥丽（1973—）（ORCID： 0000-0002-2770-9541），女，硕士，研究方向为食品安全与品质控制。

E-mail： 2273752290@qq.com