Er∶Lu2O3单晶的导模法生长及性能表征

王贵吉，尹延如，贾志泰，陶绪堂

(山东大学，晶体材料国家重点实验室，济南 250100)

0 引 言

Lu2O3由于具有优良的激光性能，如低声子能量、高热导率、高损伤阈值、适中的受激发射截面等[1]，为不同波段高功率激光器的研制提供了新的契机，获得越来越多的关注[2-3]。其中，Er3+的4I15/2和4I13/2之间的能量间隔有利于在对人眼安全的波长(约1.6 μm)处发射激光，可应用于医疗、遥感和通信等领域，高功率激光器Er3+掺杂的激光晶体成为3 μm波段激光晶体的研究热点。

Lu2O3熔点为2 450 ℃，常温下为方铁锰矿型结构，体心立方，属于Ia3空间群[4]，晶格参数为1.039 1 nm，超高的熔点给晶体制备带来了极大的困难。早在20世纪50年代就有关于倍半氧化物晶体生长的研究，生长方法为焰熔法[5]，但晶体质量较低。随着晶体生长方法的发展和成熟，关于倍半氧化物Lu2O3晶体生长的研究也越来越多。早期对于倍半氧化物单晶的研究主要集中在欧、美、日等发达国家。1970年，Gasson等[6]采用光学浮区法以CO2-N2-He气体激光器为热源生长了高熔点Y2O3晶体。1999年Fornasiero等采用提拉法生长了长度为6 mm的Sc2O3与Y2O3晶体[2]。汉堡大学Huber教授在2008年采用热交换法生长出φ40 mm×30 mm的Yb∶Lu2O3晶体[7]。2011年，日本东北大学Fukabori等[8]采用微下拉法生长Tm∶Lu2O3晶体，晶体尺寸为φ5 mm×7 mm。同年，法国Veber教授等[9]采用助熔剂法生长出尺寸为3 mm×3 mm×3 mm的Yb∶Lu2O3单晶。2014年美国克莱姆森大学使用水热法生长出Yb∶Lu2O3单晶、Er∶Lu2O3单晶，晶体尺寸在5 mm3左右[10]，尺寸及质量上有待进一步提高。导模法(edge-defined film-fed growth method, EFG)作为一种晶体生长方法，已经在蓝宝石[11]、β-Ga2O3[12]等晶体的生长上有了成熟的应用，有望获得高质量、大尺寸Lu2O3单晶。近期，山东大学陶绪堂教授课题组[13]在Lu2O3单晶生长方面取得了突破性进展，首次采用导模法定向籽晶技术生长了直径25 mm等径长度30 mm的Er∶Lu2O3晶体。本文采用导模法生长高质量、大尺寸、高浓度Er3+掺杂的氧化镥单晶，并对其吸收光谱、热学性能等性质及微观形貌进行了研究。

1 实 验

1.1 晶体生长

导模法是在提拉法基础上优化的一种生长方法，晶体生长装置更为复杂，需要在坩埚中放置模具。晶体生长固液界面位于模具上方，高温下由于毛细作用，熔体沿模具中的毛细管上升到模具上表面，因此晶体受坩埚中熔体扰动影响较小，固液界面更加稳定，而且模具毛细管中熔体对流很弱，晶体中的掺杂离子分凝系数一般接近于1，晶体上下离子分布一致性好[13]。因此，采用导模法可以生长高质量、大尺寸氧化镥晶体。导模法晶体生长装置示意图如图1(a)所示。

本文采用导模法生长高质量、大尺寸Er∶Lu2O3晶体。晶体生长设备为本团队自主设计、制造的耐受2 450 ℃以上高温的自动等径控制导模炉，如图1(b)所示。

图1 晶体生长装置示意图Fig.1 Schematic diagram of crystal growth device

采用中频感应加热方式，晶体生长所需的保温材料为氧化锆保温砖，坩埚和模具为铼(Re)材质，坩埚直径60 mm、高54 mm，模具直径为25 mm。热交换法得到的Lu2O3晶体作为籽晶，尺寸为5 mm×5 mm×35 mm。将质量分数为99.99%的Lu2O3粉末和Er2O3粉末作为原料，按照一定比例放入混料机中充分混合48 h后，用液压机将原料压成圆柱状的体块，压力为200 kN。将原料块放入坩埚中，充入弱还原性气体作为保护气氛。升温熔化后，保持2～4 h使原料充分熔化，熔体沿模具的狭缝上升到模具表面，随后将籽晶下降到模具表面，与熔体接触后继续下降与模具接触，待质量信号稳定后开始提拉，提拉速度为0.5 mm/h，在提拉过程中熔体将逐渐铺满整个模具表面，接下来进入等径生长过程。在生长过程中通过观察质量随时间变化曲线来调控中频电源的加热功率以及提拉速度。生长完成后，提脱晶体，然后以20～35 ℃/h的降温速率缓慢冷却至室温。

1.2 测试手段与方法

使用荷兰帕纳科公司的Nalytical X′Pert3 Powder X射线衍射仪(40 kV， 40 mA， Cu Kα,λ=0.154 18 nm)进行物相分析。采用日本理学ZSX primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪(XRF)对掺杂晶体组分进行分析。采用Perkin-EImer公司生产的Diamond DSC-ZC对晶体的比热进行测量，量热精度为0.1%，测温精度为±0.01 ℃，晶体样品尺寸为3 mm×3 mm×1 mm，升温速率为20 ℃/min，测试温度范围是20～300 ℃。采用耐驰LFA 457型热扩散系数测量仪测试晶体热扩散系数，测试样品尺寸为4 mm×4 mm×1 mm，双面喷涂石墨，测试温度范围为30～700 ℃，步长为50 ℃。采用Mettler-Toledo公司TMA/SDTA 840型热机械分析仪对样品热膨胀系数进行测试，测试样品厚度为1 mm，双面抛光，测温范围选择25～500 ℃，升温速率为20 ℃/min。吸收光谱测试采用本实验室分辨率为0.1 nm的日本Hitachi公司生产的U-3500分光光度计。采用德国蔡司公司的EVO 18电子扫描显微镜(SEM)对晶体表面形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 晶体后处理

在还原性气氛中生长的Er∶Lu2O3晶体中存在大量的氧空位，呈暗红色，如图2(a)所示，晶体尺寸为φ25 mm×20 mm,晶体较为完整。生长结束后，需要将生长的晶体用隔热棉和沙子覆盖，转移到烧结炉中，并立即在空气中进行退火处理，以消除氧空位、释放热应力。经过24 h从室温升高到1 650 ℃，在1 650 ℃下恒温36 h后再经过24 h降到室温。晶体颜色由暗红转为粉红色，结果表明，这些措施可以消除大部分氧空位缺陷，并且明显降低开裂概率，如图2(b)所示。如果不立即采取退火处理，生长的晶体会在很短的时间内发生开裂，此退火过程可以减小晶体开裂倾向。

2.2 物相和元素分析

为了确定单晶的物相，对退火后晶体进行研磨，并对研磨所得到的粉末进行XRD测试，结果如图3所示。与标准卡片对比可以看出，二者图谱完全一致，不存在杂相，物相纯度高，Er掺杂并未对基质的结构产生影响。

图2 导模法生长的Er∶Lu2O3晶体Fig.2 Er∶Lu2O3 crystal grown by EFG method

图3 Er∶Lu2O3的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of Er∶Lu2O3

在XRF测试中，选取晶体顶端样品研磨成粉末，结果如表1所示。

表1 元素分析结果对比(原子数分数)Table 1 Comparison of elemental analysis results (atomic fraction) /%

Er和Lu的浓度分别为7.820%和91.837%(原子数分数)。在XRF技术的检测精度范围内未检测到Re元素，相比于热交换法，减少了铼杂质的干扰，有了很大的进步。此外，可以发现许多铼漂浮物积累在熔体表面附着在模具上，微观可见铼夹杂物的大小在5～20 μm之间变化。因此，较低的Re浓度可能归因于EFG方法中产生的毛细作用力，该毛细作用力可以将熔体从坩埚底部通过狭窄的狭缝转移到模具的上表面，隔离了大部分坩埚中的铼杂质，从而大大减少了晶体中的铼杂质。

2.3 热学性质

在激光器运行的过程中，激光晶体会产生大量热量，影响激光的稳定性及质量，因此热导率是高功率激光晶体的关键参数。本文中晶体的热导率根据比热及热扩散系数计算所得，计算公式(1)[14]如下：

κ=λ·ρ·Cp

(1)

式中：κ为热导率；λ为热扩散系数；ρ为晶体密度；Cp为比热。比热及热扩散系数随温度变化如图4(a)、(b)所示。

图4 Er∶Lu2O3晶体的热学性质随温度变化Fig.4 Thermal properties curves of Er∶Lu2O3 crystal versus temperatures

图4(c)为Er∶Lu2O3晶体的热导率随温度变化曲线，温度范围为30～300 ℃。如图所示，7.82%(原子数分数)Er∶Lu2O3晶体在30 ℃下热导率为13.28 W·m-1·K-1，随着温度的升高，热导率逐渐下降，在300 ℃时热导率仍为6.92 W·m-1·K-1。在Lu2O3晶体中Lu3+与Er3+具有相近的质量和尺寸，高浓度Er3+掺杂后，不会引起严重的晶格畸变，因此能保持高的热导率，并且在高温下仍具有较高热导率。高的热导率有利于晶体中的废热快速传导出去，降低热效应，保证晶体光束质量，因此Er∶Lu2O3是用于高功率激光器极具优势的激光晶体。

2.4 吸收光谱

将7.82%(原子数分数)Er∶Lu2O3晶体切割抛光处理，其在室温下400～1 600 nm的吸收光谱如图5(a)所示。其中吸收带集中在408 nm、454 nm、489 nm、523 nm、549 nm、654 nm、808 nm、972 nm及1 535 nm处，分别对应从基态4I15/2到2H9/2、4F3/2、4F7/2、2H11/2、4S3/2、4F9/2、4I9/2、4I11/2和4I13/2激发态的跃迁。其中，在972 nm处有强且宽的吸收，对应于4I15/2→4I11/2的跃迁。其4I15/2→4I11/2、4I15/2→4I13/2的吸收截面σabs(λ)可由公式(2)[15]计算，结果如图5(b)、(c)所示：

(2)

式中：λ为波长；L是晶体的厚度；ρOD为光密度；Nc是Er3+的浓度。在972 nm及1 535 nm附近的吸收截面分别为3.24×10-21cm2、8.43×10-21cm2，半峰全宽(FWHM)分别为28.22 nm、27.31 nm。大的吸收截面不仅有利于吸收，而且还降低了二极管激光器的温度依赖性并提高了激光效率，非常匹配商用980 nm InGaAs激光二极管(980 nm LD)。

图5 室温下Er∶Lu2O3晶体的吸收光谱Fig.5 Absorption spectra of Er∶Lu2O3 crystal at room temperature

2.5 表面微观形貌

为了进一步研究晶体的微观结构，利用SEM分析晶体的表面微观形貌，其结果如图6所示。

图6 Er∶Lu2O3 晶体SEM照片Fig.6 SEM image of Er∶Lu2O3 crystal

在晶体中部切片、抛光，待观察面垂直于晶体生长方向。从图6可以看出，晶体表面较为平整，未观察到晶界，表明晶体质量较高。

3 结 论

采用EFG方法生长了φ25 mm×20 mm的Er∶Lu2O3晶体，并对晶体生长工艺进行了探索和优化，获得成熟的退火工艺，系统表征了晶体的热学以及光学性能，30 ℃下晶体热导率为13.28 W·m-1·K-1，在 972 nm及1 535 nm附近的吸收截面分别为3.24×10-21cm2、8.43×10-21cm2，FWHM分别为28.22 nm、27.31 nm，SEM照片中未观察到明显晶界。以上结果表明，导模法生长的Er∶Lu2O3晶体质量较高，有利于实现下一步激光方面的应用。本研究通过EFG方法制备了高质量Er∶Lu2O3晶体，为下一步更大尺寸Lu2O3晶体生长提供了良好的基础，为研制基于Lu2O3单晶的高效激光器带来了机遇。