铌酸锂单晶薄膜材料

2021-05-20李青云朱厚彬张洪湖张秀全

人工晶体学报 2021年4期

李青云，朱厚彬，张洪湖，张秀全，胡卉

(1.山东大学物理学院，济南 250100；2.山东大学，激光与红外系统集成技术教育部重点实验室，青岛 266000)

0 引言

铌酸锂是一种性能优良的人工晶体，具有优秀的电光、声光和非线性光学等物理性能，被广泛应用于集成光学及声学器件中。光波导是集成光学的基础器件，铌酸锂作为光波导的传输介质已经在光电器件领域被广泛应用。早在20世纪70年代，Schmidt和Kaminow利用将三种不同的过渡金属(钛、钒、镍)离子扩散到铌酸锂晶体，制备了低损耗的光波导[1]，并将光场限制在晶体表面约10 μm的范围内。但扩散的方法通常需要在高温下进行，因而限制了该方法的适用范围。质子交换是另外一种广泛应用的波导制作方法，可以获得与钛扩散波导类似的结构和性能[2-3]。此外，通过改变铌酸锂晶体与周围环境的折射对比，比如离子注入等也可以形成光波导结构[4]。虽然采用这些铌酸锂波导制备的光学器件已经得到了重要应用，但由于此类波导普遍具有较低的折射率对比度，导致其波导弯曲时半径较大，极大地限制了铌酸锂波导器件的小型化和在集成光电器件中的应用。

为了减小器件尺寸和提高集成度，在低折射率的绝缘介质材料上制备高折射率对比度的铌酸锂薄膜材料是理想和可行的方法。目前制备铌酸锂薄膜的方法主要有脉冲激光沉积、溶胶凝胶法、射频磁控溅射和化学气相沉积法。采用脉冲激光沉积技术在蓝宝石衬底上沉积的铌酸锂薄膜，通过相位匹配可以实现二次谐波的产生[5]；采用溶胶凝胶法，在具有50 nm厚氧化镁缓冲层的硅衬底上可以生长出具有c轴取向的铌酸锂薄膜[6]；在相对较低的衬底温度(490 ℃)下，射频磁控溅射法在蓝宝石衬底上生长的铌酸锂薄膜不但具有单一取向也表现出了低损耗的特性(约1 dB/cm)[7]；而采用化学气相沉积在钽酸锂衬底上外延生长的铌酸锂薄膜,甚至可以控制材料组分中的铌锂比[8]。虽然上述的薄膜生长方法均可以用来制备铌酸锂薄膜，但这些方法获得的铌酸锂薄膜都呈现出了多晶结构的性质。而光在多晶结构的薄膜中传输时，晶粒间界对传输光的散射会导致光传输损耗的明显增高。不仅如此，与单晶的体材料相比多晶薄膜的物理性质和指标存在明显的差距，这些由多晶结构造成的问题无疑会对制成的器件性能产生负面的影响。因此，能够得到物理性能接近体材料的单晶薄膜并实现与其他衬底材料之间的灵活组合就成为新铌酸锂薄膜制备技术的要求和目标。

1 铌酸锂单晶薄膜制备技术发展

“Smart Cut”技术最初被用于制备单晶硅薄膜[9]，后被广泛应用于制备各种薄膜材料。与沉积或外延生长法不同，该方法通过离子注入、直接键合和热退火等一系列工艺，用物理手段将薄膜从体材料上剥离下来，并转移到支撑基底上。1998年,Levy等[10]利用这种离子注入剥离技术获得了单晶铌酸锂薄膜，并研究了其物理性能。2004年，Rabiei等[11]制备了厚度为680 nm的铌酸锂薄膜，研究了薄膜的晶体和光学性质，与铌酸锂体材料表现几乎一致。2007年，Djukic等[12]成功制备了周期极化铌酸锂薄膜，与体材料相比，它具有更小的电光调谐电压。在此基础上，将单晶铌酸锂薄膜与其他衬底材料组成异质结构也是另一重要研究内容。Guarino等[13]利用苯并环丁烯(BCB)作为中间隔离层,制备基于亚微米厚度铌酸锂薄膜的光学微环谐振器，实现了电光调谐。虽然利用BCB作为黏合剂，放宽了对表面平整度、粗糙度和清洁度的要求,可以制备较大面积的铌酸锂薄膜，但制备过程对较低温度的要求使得利用退火来修复离子注入引起的晶格损伤的努力难以实现。而改用二氧化硅作为键合层，则可以避免这一难题。采用较高的退火温度来修复离子注入带来的晶格损伤，使得薄膜的非线性光学和电光性能在最大程度上得到了恢复[14-15]。

图1 铌酸锂薄膜的制备过程Fig.1 Fabrication process of LNOI

以绝缘体作为衬底的铌酸锂单晶薄膜被称为绝缘体上的铌酸锂(lithium niobate on insulator, LNOI)[16]。高质量的铌酸锂单晶薄膜[17]可以通过离子注入和直接键合相结合的方法制备。其过程如图1所示。步骤如下：

(1)向铌酸锂晶体内注入He离子，其注入能量决定了注入深度。

(2)用等离子体增强化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)方法在另一块铌酸锂晶体表面沉积一层二氧化硅薄膜，其间通过控制PECVD的参数来调整二氧化硅与铌酸锂晶体之间的应力。然后经过化学机械抛光将薄膜减薄到目标厚度(例如2 μm)。图2(a)为原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)测量的经抛光后的二氧化硅表面，其粗糙度小于1 nm。

(3)将两块体材料在室温下直接键合，然后对键合体进行退火。退火的过程中He离子聚集成氦气，在注入层中形成气泡。不断增多的气泡聚合并互相联系在一起，导致注入层发生剥离，在二氧化硅上留下了剥离后的铌酸锂薄膜。进一步退火用来修复离子注入引起的铌酸锂薄膜晶格损伤。

(4)经过化学机械抛光去除铌酸锂薄膜表面损伤层，减小铌酸锂薄膜表面的粗糙度。抛光后的铌酸锂薄膜表面如图2(b)所示，粗糙度小于0.5 nm。

从制备的过程看，薄膜是从体材料上直接剥离下来的，所以晶格结构和物理性能与体材料相似[18]。图3(a)为LNOI退火后的高分辨透射电镜图(high resolution transmission electronic micrograph, HRTEM)，显示了清晰的薄膜界面。图3(b)为X切铌酸锂薄膜(110)晶面的高分辨X射线衍射图像(high resolution X-ray diffraction, HRXRD)，薄膜峰的半高宽非常小，只有0.039 2°，表明LNOI具有较好的晶格排列。利用离子注入与直接键合结合的方式制备出了4英寸(1英寸=2.54 cm)的铌酸锂薄膜，中间隔离层为以热氧化方式制备的二氧化硅，衬底为单晶硅。铌酸锂单晶薄膜厚度控制精度优于20 nm，薄膜厚度不均匀性小于5%。

图2 AFM观察到抛光后的二氧化硅表面(a)和铌酸锂表面(b)Fig.2 Polished SiO2 surface (a) and lithium niobate surface (b) observed by AFM

图3 HRTEM观察的LNOI键合界面的截面图(a)和LNOI(110)晶面的HRXRD图谱(b)Fig.3 Cross section of LNOI observed by HRTEM (a) and HRXRD pattern of (110) plane of LNOI (b)

2 铌酸锂单晶薄膜材料的研究进展

器件的发展对铌酸锂薄膜提出了更高的要求。首先，随着器件结构越来越精细，对光刻精度的要求也越来越高。一般来说，大尺寸的光刻机具有较高的精度，这就要求铌酸锂薄膜材料也要大尺寸，例如6英寸(相对于4英寸而言)。并且利用大尺寸基底，可以降低器件制备的平均成本。因而制备大尺寸的薄膜材料不仅是新技术的要求也是商业化生产和应用的需要。图4是本课题组研制的直径6英寸的X切铌酸锂单晶薄膜，厚度600 nm左右，二氧化硅隔离层的厚度是2 μm，衬底是硅片，X射线衍射图谱与图3(b)类似。然而制备铌酸锂薄膜器件不仅取决于铌酸锂材料本身的性质也对与其匹配的其他材料有特殊的要求，因为铌酸锂材料本身化学惰性较强，不易刻蚀，进行微加工比较困难，因此对其进行微纳结构制备比较困难。此外，铌酸锂是一种绝缘体，电学特性不突出，电泵浦光源和探测器等功能比较难以实现，这些都影响了铌酸锂在集成光学中的应用。

图4 6英寸的铌酸锂单晶薄膜Fig.4 6 inch LNOI

硅是应用最为广泛的半导体材料，具有重要的电子学和微加工优势。硅的电导率对杂质和外界热、力、磁等作用非常敏感，通过掺杂就可形成P/N 结，广泛应用于集成电路、晶体管和电力电子器件等。基于单晶硅薄膜(silicon on insulator, SOI)材料平台的集成光学器件的工艺已非常成熟。其中具备波导功能的SOI结构由于具有高折射率差，对光有强烈的限制能力，其弯曲波导曲率可以非常小(微米量级)，目前在 SOI 上已经成功制备了微环谐振器、分支器和光栅等多种集成光学器件[19-21]。虽然SOI 材料能够满足集成光学对加工技术成熟、损耗低和集成度高的要求，但硅作为中心对称的晶体，很难具有二阶非线性光学、电光和铁电等物理特性，并且它在可见光波段不透明，这使得 SOI 在集成光学上的应用受到了限制。

如果能将SOI和LNOI结合在一起，如图5所示，就有望实现一种新型的、多功能的集成光学平台材料，可称之为Si-LNOI。在这种材料中，电光和非线性光学等效应可以有选择地作用在不同的媒介中，其综合性能被高效地结合在一起，使器件最终呈现出单一材料无法实现的功能，比如光可以在铌酸锂单晶薄膜中传输并处理。当需要进行光路弯曲、反射、线性滤波和耦合等操作时，则将光引导在硅单晶薄膜中传输。这样将LNOI和SOI各自的特点结合在一起的组合，能实现多功能、高效率和光电集成的新型光电集成器件，无疑具有重要的应用前景。

图5 SOI与LNOI结合成Si-LNOI复合单晶薄膜材料Fig.5 SOI and LNOI are combined to form Si-LNOI

这种复合硅和铌酸锂的思路引起了国内外研究人员的兴趣。例如：2011年，科研人员将1 μm厚的单晶铌酸锂薄膜键合到硅基调制器上，获得了品质因子为1.68×104的微环谐振腔[22]；2015年，铌酸锂薄膜被键合到硅微环谐振腔上，实现了超小型的电光调制器[23]；2016年，科研人员将铌酸锂薄膜键合到SOI光路上，实现了光在两种材料中的切换[24]。2017年，本课题组将非晶硅薄膜沉积到铌酸锂单晶薄膜上制备了硅加载条型光波导[25]。对于Si-LNOI材料，有两个关键要求，首先要求薄膜是单晶结构，这样薄膜的损耗(光散射、光吸收、介电损耗等)比较小，有利于高性能器件的制备。其次，希望从材料的上表面开始，各层薄膜的折射率从大到小依次排列，这样由上到下的每层薄膜都可以单独成为波导。例如，将硅薄膜键合在铌酸锂薄膜上，使得硅薄膜可以形成光波导，如果把硅薄膜剥离后，露出铌酸锂薄膜依然可以是光波导，这样将非常有利于器件的设计和制备。本课题组利用离子注入与直接键合的方法，将硅薄膜键合在LNOI上，制备出硅与铌酸锂的复合薄膜(Si-LNOI)，材料直径是3英寸，铌酸锂单晶薄膜为X切向，厚度800 nm左右，硅单晶薄膜为<100>切向，厚度570 nm左右，图6(a)为HRTEM观察到的复合薄膜横截面，可以清晰地看到各层薄膜及界面。图6(b)是硅薄膜的HRXRD结果，半高宽只有0.045°，没有多余的衍射峰出现，表明硅薄膜是单晶结构。

图6 HRTEM观察的复合薄膜的截面图(a)和硅薄膜(400)晶面的HRXRD图谱(b)Fig.6 Cross section of Si-LNOI observed by HRTEM (a) and HRXRD pattern of (400) plane of Si thin film (b)

3 铌酸锂单晶薄膜材料应用的进展

随着铌酸锂单晶薄膜的产业化和微加工技术的突破，使得制备一系列高性能的集成光学元件成为可能。波导是集成光学器件中的基础器件之一，在LNOI上制备波导的方法有多种。质子交换是一种传统的波导制备方法，利用苯甲酸作为质子源可以制备LNOI低损耗波导[26-27]。加载条型波导也是波导的一个重要类型，通常选择容易沉积和刻蚀的材料作为加载条材料，如：TiO2[28-29]、SiO2[30]、Si3N4[31-33]、Ta2O5[34]、硫属化合物玻璃[35]和Si[23-25,36]等。利用等离子刻蚀的方法制备的LNOI波导，传输损耗低至0.027 dB/cm[37]。利用化学机械抛光方法制备的LNOI光波导[38]，表面粗糙度仅为0.45 nm、传播损耗可以低至0.027 dB/cm。LNOI波导由于很强的光学限制特性，减小了器件体积并增强了非线性光学相互作用，然而与单模光纤模式不匹配导致耦合损耗较高，影响了LNOI的应用。因此，实现LNOI上光的高效耦合非常重要。光栅耦合和端面耦合是实现光纤与LNOI波导器件耦合最常用的方式。在LNOI上制备的具有金属反射层的啁啾光栅耦合器，TE模和TM模耦合效率分别高达72.0%和61.6%[39]。光栅耦合器有利于实现晶圆上的器件评测，但是对偏振比较敏感。利用端面耦合可以实现光纤与芯片的直接耦合，通常通过展宽波导模式尺寸并且缩小光纤中光斑模式尺寸来提高耦合效率[40]。

铌酸锂具有优良的电光性能(λ=1 550 nm时，r33=28.6 pm/V[41])，基于铌酸锂的电光效应，可以制备各种电光器件，其中电光调制器是应用最广泛的一种，可以实现超高速调制。集成电光调制器主要有波导相位调制器、M-Z调制器和微环/微盘调制器[42-48]。由于LNOI波导模式小、电极间距窄，使调制电压大大降低。光学微腔是集成光子学的另一种基本元件，它们可以实现滤波，并能增强非线性、电光和声光相互作用，可以应用于光学传感、光通信、非线性光学和量子光学等领域[49-51]，其中，微环和微盘谐振腔最为常见。在LNOI上制备的微环/微盘谐振腔其品质因子可达105～107[52-54]。铌酸锂具有较高的二阶非线性光学系数，是实现光学非线性的理想材料[55-57]。利用准相位匹配理论，在LNOI上实现光学超晶格，可以大大提高非线性转换的效率。利用静电场可以反转LNOI中铁电畴的取向[58-59]。在周期极化的单晶铌酸锂微环上实现了二次谐波产生，产生效率高达250 000%/W[60]。铌酸锂具有声光效应，声波作用于铌酸锂晶体时会导致晶体的折射率发生相应变化。基于LNOI制备的声光M-Z调制器[61]，铌酸锂层为悬浮结构，利用铌酸锂的声光效应进行微波-光信号转换，提高了微波-光信号的转换效率，器件的半波电压仅为4.6 V。将绝缘层衬底换为具有高声速的蓝宝石衬底，声光调制器无需悬浮结构，同时减小了声波能量的泄露，使得功能层支持具有大机电耦合系数的横向剪切模式[62]。基于LNOI的集成声光移频器的移频效率优于基于氮化铝薄膜的声光移频器[63]。