贵州遵义下寒武统黑色页岩区土壤重金属污染和人体健康风险评价
2021-05-20周明忠熊康宁顾秉谦李宛蔚姚成斌杨连升
张 迪， 周明忠， 熊康宁， 顾秉谦， 杨 桦， 李宛蔚， 姚成斌， 杨连升
1.贵州师范大学地理与环境科学学院， 贵州 贵阳 550001
2.昭通学院地理科学与旅游学院， 云南 昭通 657000
3.贵州师范大学喀斯特研究院， 贵州 贵阳 550001
4.贵州师范学院地理与资源学院， 贵州 贵阳 550001
黑色页岩是一类形成于循环极差的停滞水环境中、富含有机质和黄铁矿等硫化物矿物的岩石[1]. 该类型岩石通常富集多种元素，可能是地表环境重金属的自然污染源之一，因此黑色页岩出露地区的环境效应日益受到学者们的关注[1-4]. 已有研究初步涉及陕西平利地区寒武系东河组黑色页岩[5]、湖南中部下寒武统牛蹄塘组黑色页岩[6-8]、贵州遵义地区下寒武统牛蹄塘组黑色页岩[9-16]、韩国Okchon地区寒武纪-奥陶纪Guryongsan组(或Changri组)黑色页岩[17-21]、美国肯塔基地区泥盆系黑色页岩[22]的环境效应.
迄今，黑色页岩区土壤重金属元素分布与人体健康的联系，及其对黑色页岩区土壤潜在有毒元素的地球化学填图已成为一个全球问题. 因此，该研究在已有研究基础上，分析贵州遵义地区下寒武统牛蹄塘组底部黑色页岩区不同类型土壤(旱地和水稻土)和农作物(水稻、玉米、甘薯、白菜、辣椒和萝卜)中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的含量，采用内梅罗综合污染指数法评价土壤和农作物重金属综合污染状况，结合美国环境保护局(US EPA)和中国生态环境部的健康风险评价模型评价贵州遵义地区下寒武统牛蹄塘组底部黑色页岩区重金属经农作物摄入、手口摄入和皮肤接触暴露途径对成人和儿童造成的致癌和非致癌健康风险，并厘定主要的重金属污染物和主要暴露途径，以期完善对贵州遵义地区下寒武统牛蹄塘组底部黑色页岩区重金属污染研究的不足，为黑色页岩区土壤重金属污染、食物安全以及环境效应的研究提供科学依据.
1 材料与方法
1.1 研究区概况
贵州遵义地区下寒武统牛蹄塘组底部黑色页岩主要出露于一系列背斜的翼部，其中位于遵义附近的松林穹窿的东南翼出露的黑色页岩因极度富集多种元素而引起科学家们的关注. 此外，由于松林穹窿东南翼所处区域分布着较多的聚落及耕地，因此该研究选择松林穹窿东南翼所处地区为研究区. 该区出露地层主要为埃迪卡拉系灯影组白云岩及其上覆下寒武统牛蹄塘组黑色页岩. 地形上，灯影组白云岩的出露位置的海拔高度通常低于牛蹄塘组黑色页岩. 当地居民以分散聚居的结构居住在该黑色页岩区，居民多数旱地及水田分布于白云岩区域，少数旱地零星分布于黑色页岩区域.
1.2 样品采集与处理
对研究区代表性的旱地和水田表层土壤及农作物进行样品采集. 按“梅花形”采样法在每个样点采集5个表层(0～20 cm)土壤子样，将5个子样混合成一个样品，采用四分法得到500 g标准样品，共采集土壤标准样品30个. 农作物样品为水稻、玉米、甘薯、白菜、辣椒和萝卜的可食用部分或完整植株，采集于土壤样品采样点附近，共20个，研究区地质图及采样点分布如图1所示. 样品预处理参考文献[13]，样品的重金属含量分析在澳实分析检测(广州)有限公司澳实矿物实验室，使用安捷伦科技(中国)有限公司生产的Agilent 7900型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行. 测试过程中采用平行样品进行平行试验，相对标准偏差控制在5%以下，并采用国家一级标准土壤样品(GBW 07401)进行质量控制.
图1 贵州遵义地区松林穹窿地质简图及采样点分布
1.3 内梅罗综合污染指数法
内梅罗综合污染指数法由Nemerow[33]提出，该方法既可反映土壤和农作物中单一重金属元素的污染水平，也可反映多种重金属元素的综合污染水平，计算公式：
Pi=Ci/Si
(1)
(2)
式中：Ci为重金属污染物i的实测浓度，mg/kg；Si为重金属污染物i的评价标准，mg/kg，土壤各重金属评价标准采用GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》[34]列出的农用地土壤风险筛选值标准，粮食类作物Cu和Zn评价标准采用NY 861—2004《粮食(含谷物、豆类、薯类)及制品中铅、铬、镉、汞、硒、砷、铜、锌等八种元素限量》[35]的限量值，粮食类和蔬菜类作物Ni评价标准依照《食品卫生理化检验标准手册》[36]中的标准，粮食类和蔬菜类作物Cr、Cd、Pb评价标准依据GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[37]，因目前尚未发布最新标准限量，蔬菜类Cu、Zn评价标准分别依据GB 15199—1994《食品中铜限量卫生标准》[38]和GB 13106—1991《食品中锌限量卫生标准》[39]；Pi为单一重金属i的污染指数；NIP为内梅罗综合污染指数；Pimax为单一重金属i的污染指数最大值；Piave为各重金属元素Pi值的算术平均值. 根据Pi值划分污染等级，分别为清洁(Pi≤0.7)、轻微污染(0.7
1.4 健康风险评价模型
结合美国环境保护局(US EPA)和中国生态环境部提出的健康风险评价模型对研究区成人和儿童的致癌和非致癌健康风险进行评价. 农作物和土壤重金属日暴露量计算公式[40-42]：
(3)
(4)
(5)
式中：ADDcrops、ADDoral和ADDdermal分别为重金属经农作物摄入、手口摄入和皮肤接触的平均日摄取量，mg/kg；Ccrops为农作物重金属含量，mg/kg；Csoil为土壤重金属含量，mg/kg；IR为人体每日对农作物的摄取量，根据实地问卷调查，成人辣椒、萝卜、玉米、水稻、白菜、甘薯的每日摄入量分别为0.01、0.10、0.05、0.50、0.03和0.05 kg，儿童对应的每日摄入量分别为0.005、0.08、0.03、0.30、0.20和0.03 kg；IngR为土壤摄取速率，m3/d；其他参数含义及取值见表1所示.
表1 土壤-农作物重金属暴露量参数及取值
不同暴露途径下重金属非致癌健康风险指数和致癌健康风险指数计算公式：
(6)
(7)
(8)
(9)
式中：HQi为非致癌重金属i的危险商指数；ADDij为非致癌重金属i的第j种暴露途径的日均摄取量，mg/kg；RfDij为非致癌重金属i的第j种暴露途径的参考剂量，mg/(kg·d)；HI为6种重金属的非致癌健康风险指数；CRi为致癌重金属i的单项致癌风险指数；SFij为致癌重金属i的第j种暴露途径的斜率系数，mg/(kg·d)；TCR为致癌总风险指数. 当HQi或HI<1时，表示非致癌健康风险不显著；当HQi或HI>1时，表示存在显著的非致癌健康风险[40,42]. 当CRi或TCR>1×10-6时，表明存在致癌健康风险，即存在百万人增加一个癌症患者的风险；根据专家建议CRi或TCR在1×10-6～1×10-4之间时，为可接受风险[42]. 根据已有研究，各重金属参考剂量取值如表2所示，RfDcrops、RfDoral、RfDdermal分别为重金属经农作物摄入、手口摄入和皮肤接触的参考计量，SForal、SFdermal分别为致癌重金属经手口摄入和皮肤接触的斜率系数[40,45-47].
表2 重金属非致癌和致癌参考剂量取值
2 结果与讨论
2.1 土壤重金属含量
分析贵州遵义地区下寒武统牛蹄塘组黑色页岩区土壤理化性质发现，其有机碳(Corg)含量为1.89%，CO2含量为0.03%，总硫(Stot)含量为0.062%，pH为4.83[10]. 旱地和水田土壤中重金属含量统计结果如表3所示，旱地土壤中Cd、Cu、Ni和Zn平均含量均超过贵州省土壤相应元素背景值[48]，分别为相应元素背景值的2.49、1.77、3.72和2.23倍；水田土壤中Cd、Cr、Cu、Ni和Zn平均含量均高于贵州省土壤相应元素背景值[48]，分别为相应元素背景值的3.30、1.04、1.74、5.04和2.37倍. 同时，旱地和水田土壤中Cd、Cu、Ni和Zn平均含量均超过了GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》[34]中相应元素的农用地土壤风险筛选值，旱地土壤样品Cd、Cu、Ni和Zn含量的超标率分别为100%、60%、90%和50%，水田土壤样品中Cd、Cu、Ni和Zn含量超标率分别为100%、72%、100%和64%. 综上，笔者结果与已有研究中对该研究区土壤重金属含量的分析结果[9-11]相似，两种类型土壤均存在明显的重金属富集现象，可能存在土壤污染风险，应加强土壤环境监测和农作物协同监测.
表3 贵州遵义下寒武统黑色页岩区土壤样品重金属含量分析结果
2.2 农作物重金属含量
研究区6种农作物样品重金属元素平均含量和相应的标准限量如表4所示. 由表4可见：粮食类农作物水稻Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的平均含量分别为5.66、2.85、2.98、25.6、0.174和2.31 mg/kg，其中Cr、Ni和Pb的平均含量均超过相应元素的标准限量，分别为标准限量的5.7、7.1和11.6倍；玉米Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的平均含量分别为5.08、0.332、2.46、28.6、0.138和2.46 mg/kg，其中Cr和Pb超过标准限量，分别为标准限量的5.1和12.3倍；甘薯中含量最高的元素为Ni(18.0 mg/kg)，含量最低的元素为Cd(0.112 mg/kg)，其中Cr、Ni、Cd和Pb均超过标准限量，分别为标准限量的10.7、44.9、2.2和13.0倍. 蔬菜类农作物白菜中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的平均含量分别为4.93、2.36、5.07、44.3、1.45和3.89 mg/kg，辣椒中分别为7.21、2.53、9.21、21.2、0.873和3.53 mg/kg，萝卜中分别为5.78、9.38、3.17、41.7、0.719和3.29 mg/kg. 3种蔬菜中除Cu外，其余元素均超过相应的标准限量，其中，白菜中超标最严重的元素为Pb，为标准限量的13倍；辣椒和萝卜中超标最严重的元素均为Cr，辣椒中Cr超标14.4倍，萝卜中Cr超标11.6倍. 与已有研究相比，笔者研究中水稻Zn、Pb含量以及玉米Ni、Zn、Pb含量均高于Pašava等[9]2003年的研究结果，Cu和Cd含量则与Pašava等[9]2003年的研究结果相似.
表4 贵州遵义下寒武统黑色页岩区农作物重金属含量 Table 4 Concentrations of heavy metals in crops in the Lower Cambrian back shale area in Zunyi, Guizhou Province mg/kg
图2 贵州遵义下寒武统黑色页岩区土壤和农作物的单一重金属污染指数(Pi)和内梅罗综合污染指数(NIP)
2.3 土壤和农作物重金属污染状况评价
由图2可见：研究区旱地土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的单一重金属污染指数(Pi)平均值分别为5.49、0.59、1.13、2.43、0.49和1.11，6种重金属的NPI平均值为4.10，综合污染等级为中度污染，6种重金属对NPI贡献依次为Cd>Ni>Zn>Cu>Cr>Pb；研究区水田土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn单一重金属污染指数平均值分别为7.26、0.40、1.12、3.28、0.41、1.18，水田土壤NPI平均值为5.38，综合污染等级为重度污染，6种重金属对NPI贡献依次为Cd>Ni>Zn>Cu>Cr>Pb. 研究区粮食类农作物水稻、玉米和甘薯中6种重金属NPI平均值分别为10.7、8.99和36.9，对应的重金属综合污染等级均为重度污染；蔬菜类农作物白菜、辣椒和萝卜中6种重金属NPI平均值分别为10.4、11.4和26.1，对应的重金属综合污染等级均为重度污染. 各农作物NPI值排序为甘薯>萝卜>辣椒>白菜>水稻>玉米.
2.4 农作物重金属摄入健康风险评价
基于研究区农作物6种重金属(Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb)含量计算的成人和儿童的危险商指数(HQ)和健康风险指数(HI)如表5所示. 由表5可见：对于成人，通过6种农作物摄入Cu和Zn的HQ值均小于1，Cr、Ni、Cd和Pb的HQ值均大于1，表明在这一暴露途径下Cu和Zn对成人的非致癌风险不显著，但Cr、Ni、Cd和Pb对成人存在一定的非致癌健康风险；各农作物6种重金属的健康风险指数显示，辣椒的HI值小于1，表明食用辣椒对成人的非致癌健康风险不显著，而水稻、玉米、甘薯、白菜和萝卜的HI值均大于1，表明食用稻米、玉米、甘薯、白菜和萝卜则存在一定的非致癌健康风险. 对于儿童，通过6种农作物摄入Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的HQ值均大于1，表明在这一暴露途径下，这6种重金属均对儿童存在不同程度的非致癌健康风险；各农作物6种重金属的HI值均大于1，表明长期食用研究区稻米、玉米、甘薯、白菜、辣椒和萝卜对儿童存在一定的非致癌健康风险.
健康风险指数计算结果表明，研究区6种农作物中6种重金属元素对当地居民的健康风险存在差别，Cr、Pb和Cd是构成非致癌健康风险的主要污染物，同时6种农作物对非致癌健康风险的贡献率不同. 由图3可见，6种农作物对成人非致癌健康风险的贡献率大小依次为水稻(40.02%)>白菜(36.55%)>萝卜(11.32%)>甘薯(7.28%)>玉米(3.58%)>辣椒(1.25%)，对儿童非致癌健康风险贡献率大小依次为白菜(32.34%)>水稻(31.87%)>萝卜(12.02%)>甘薯(5.79%)>玉米(2.58%)>辣椒(0.83%). 显然，水稻和白菜是在农作物摄入途径下造成当地居民非致癌健康风险的主要农作物，与我国南方一些重金属污染区的研究结果[49-51]相似.
表5 贵州遵义下寒武统黑色页岩区重金属经农作物摄入的危险商指数(HQ)和健康风险指数(HI)
图3 研究区农作物HI值及不同农作物和重金属对非致癌风险的贡献率
2.5 土壤-农作物重金属健康风险评价
研究区重金属在农作物摄入、手口摄入和皮肤接触暴露途径下的健康风险评价结果如表6所示. 由表6可见，土壤Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb在手口摄入和皮肤接触暴露途径下的危险商指数HQoral和HQdermal值均小于1，表明成人和儿童在手口摄入途径和皮肤接触暴露途径下对土壤重金属的摄入量小于暴露参考剂量，即对成人和儿童存在的非致癌风险较小. 然而，在经农作物摄入、手口摄入和皮肤接触3种暴露途径下6种重金属对成人和儿童的非致癌健康风险指数(HI)分别为10.2和25.7，表明当地土壤和农作物重金属污染对当地居民存在非致癌健康风险. 研究区土壤及农作物6种重金属通过3种暴露途径对儿童的健康风险明显高于对成人的健康风险，该结果与CHEN等[52-53]研究结果相似. 研究区土壤和农作物中6种重金属对成人HI值的贡献率大小依次为Cr>Pb>Cd>Ni>Zn>Cu，与对儿童HI值贡献率排序相似(见图3)，Cr和Pb是构成非致癌健康风险的主要元素. 3种暴露途径中手口摄入和皮肤接触暴露途径对HI值贡献率均低于1%，农作物摄入是主要的重金属暴露途径. 相比其他污染区，该研究区成人和儿童非致癌健康风险水平高于韩国某金属矿区[54]和希腊某废弃金属矿区[55]，与我国南方大宝山矿区[56]居民健康风险水平相当，低于某铅蓄电池厂附近[50]居民非致癌健康水平.
根据美国环境保护局综合风险信息数据库(IRIS)资料和世界卫生组织(WHO)编制的分类系统，该研究涉及的致癌重金属元素为Ni、Cd和Cr. 由于过量的Ni、Cd和Cr暴露将会导致人体呼吸道、胃肠道疾病和皮肤损伤，从而引发癌症[47,57-58]，因此有必要对该研究区土壤Ni、Cd和Cr在手口摄入和皮肤接触暴露途径下对当地居民构成的致癌健康风险进行评价. 结果显示，在经手口摄入和皮肤接触暴露途径下该研究区土壤Cd和Cr对成人和儿童的致癌健康风险指数(CR)均在1.0×10-6～1.0×10-4之间(见表6)，表明Cd和Cr对成人和儿童的致癌健康风险在可接受范围内；Ni在这两种暴露途径下对成人的CR值(3.23×10-4)和对儿童的CR值(2.12×10-4)均大于1.0×10-4，存在一定的致癌健康风险，应引起重视. Cd、Cr和Ni在手口摄入和皮肤接触暴露途径下对成人和儿童造成的致癌健康总风险(TCR)均大于1.0×10-4，成人的致癌健康风险大于儿童.
综上，贵州遵义地区下寒武统牛蹄塘组底部黑色页岩区周围居民在耕作过程中造成重金属暴露非致癌健康风险的可能性较小，但存在一定程度的致癌风险，且摄食当地种植的农产品存在非致癌健康风险.因此，当地居民在耕作过程中应做好相应的保护措施，减少与土壤颗粒的接触以降低重金属的暴露量. 此外，当地农业部门应优化农作物种植结构，减少造成非致癌健康风险的主要农作物(水稻和白菜)的种植，增加辣椒、玉米等农作物的种植.
表6 不同暴露途径下土壤和农作物重金属健康风险评价结果
2.6 健康风险评价不确定性分析
该研究健康风险评价过程中，暴露年限(ED)、重金属暴露参考剂量(RfD)和暴露频率(EF)等参数来源于美国环境保护局，人体平均体重(BW)和生命期望值(AT)等参数来源于国内已有研究结果，农作物摄入量来源于当地农作物摄食量调查，参数的选取具有科学性. 尽管如此，对重金属的人体健康风险评价仍存在如下不确定性：①该研究的人体健康风险评价主要是基于污染介质的重金属含量，然而欲得到更准确的人体健康风险评价结果，污染物的生物可利用量往往是需要考虑的关键因素[44]. ②所评价的人体健康风险为年均水平，参数及其取值需进一步优化. 据当地居民的种植条件和膳食结构，玉米、甘薯、白菜和萝卜为季节性食用农作物，均主要在秋季收获与食用. 此期间，这4类农作物的日均摄食量(IR)将有所增加，因而在秋季食用季节性农作物可能存在更高的非致癌健康风险. ③暴露参考剂量(RfD)是定量评价健康风险的依据，该研究主要依据前人的研究选取各元素的暴露参考剂量(RfD)，但不同元素的RfD值差异较大，且不同研究者所选取的RfD值亦存在差异，选取不同的RfD值可能使评价结果存在一定的误差. 综上，今后研究中应在重点考虑污染物的生物可利用量的同时，对季节性食用农作物健康风险评价模型的暴露频率(EF)和平均作用时间(AT)等参数进行特殊设置，并充分考虑暴露参考剂量(RfD)值的选取.
3 结论
a) 贵州遵义下寒武统黑色页岩区土壤和农作物存在明显的重金属富集，旱地土壤中Cd、Cu、Ni和Zn平均含量和水田土壤中Cd、Cr、Cu、Ni和Zn平均含量均超过贵州省土壤相应元素背景值；旱地和水田土壤中Cd、Cu、Ni和Zn平均含量均超过GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中相应元素的农用地土壤风险筛选值；水稻中Cr、Ni、Zn含量，玉米中Cr、Pb含量，甘薯中Cr、Ni、Cd、Pb含量，白菜、辣椒、萝卜中Cr、Ni、Zn、Cd和Pb含量均超过相应的限量值.
b) 内梅罗综合污染指数法评价表明，研究区旱地和水田土壤NIP平均值分别为4.10和5.38，综合污染等级分别为中度和重度污染，6种重金属对NIP贡献大小依次为Cd>Ni>Zn>Cu>Cr>Pb. 6种农作物重金属污染程度均为重度污染.
c) 在摄食农作物、手口摄入和皮肤接触3种暴露途径下，研究区土壤和农作物重金属对成人和儿童的非致癌健康风险指数(HI)分别为10.2和25.7，当地土壤和农作物重金属污染对周围居民造成非致癌健康风险，其中Cr、Cd和Pb是造成非致癌健康风险的主要污染物. 摄食农作物是主要的重金属暴露途径，其中水稻和白菜中Cr、Cd和Pb是构成非致癌健康风险的主要污染物. 在手口摄入和皮肤接触暴露途径下该研究区土壤Cd和Cr对成人和儿童的致癌健康风险均在可接受范围内，但Ni在这两种暴露途径下均存在一定的致癌健康风险，应引起重视.
