焦化场地包气带区土壤苯的精细化风险评估

2021-05-20张蒙蒙张超艳郭晓欣李卫东周友亚谢亚勃

环境科学研究 2021年5期

张蒙蒙，张超艳，郭晓欣，李卫东，闫珂，周友亚*，谢亚勃

1.生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心，北京 100012

2.北京工业大学，北京 100124

3.河北大美环境修复科技股份有限公司，河北石家庄 050000

焦化企业是我国一类典型的工业企业[1-2]，苯系物是其生产过程中产生的主要挥发性有机污染物，具有致癌、致畸、致突变作用[3-4]. 苯系物的主要暴露途径为通过相间分配从土壤或地下水进入土壤孔隙，即形成土壤气，然后在包气带中通过向上扩散至建筑物底板，继而通过扩散或对流从建筑物底板裂隙等进入室内空间与室内空气混合，最后经呼吸进入人体. 国际上主要基于实测土壤气评估其挥发暴露途径的健康风险[5-6]. 目前我国土壤气采样技术和方法尚未普及，基于土壤气的风险评估和修复目标制定方法与应用难以推广，相关导则和标准尚不完善. 我国污染场地相关导则仍推荐基于土壤VOCs浓度采用J&E蒸气入侵模型计算呼吸暴露途径的健康风险[7]. 但多项研究及实际应用发现J&E模型在实际场地中可能会高估风险[8-9]. 其中一个重要原因是J&E模型假设VOCs在土壤水、气和固三相间的分配是线性、动态的可逆过程，而实际污染土壤中VOCs的吸附解吸并非完全的可逆过程，当土壤中污染物浓度较低时，解吸会存在一定的滞后现象. Kan等[10-12]在大量试验研究的基础上提出了双元平衡(DED)模型，从理论上进一步优化校正了VOCs在土壤中固相和液相的相分配过程. 张瑞环等[13]将J&E模型与DED模型联合推导得到J&E-DED模型，用于计算基于土壤中VOCs浓度的呼吸暴露风险. 研究表明，J&E-DED模型可在一定程度上规避J&E模型过于保守的问题. 例如，ZHANG等[14]选择京津冀地区5块污染场地进行研究发现，对于黏质土而言，DED模型可以有效避免J&E模型计算风险值偏高的问题，但是对于以砂质土壤为主的污染地块，因VOCs大多赋存在土壤气相中，现场采集土壤样品时VOCs挥发逸散，致使土壤VOCs浓度检测结果偏低，从而导致计算的风险偏低. 因此，DED模型还需要进行大量实际场地的验证，总结其适用场地条件，以便于其在实际场地中的应用.

挥发通量调查是土壤气调查的一个新方向，目前有静态通量箱技术、动态通量箱技术和被动式通量箱技术3种测试方法[15]. 静态通量法由于在通量箱内存在蒸汽积累，导致测量结果偏低[16]；动态通量法需要不断地进行空气吹扫和压力释放，操作技术较复杂，且容易造成压力亏损和测量结果偏低[17]；被动式通量采集技术是在通量箱内部放置吸附剂，根据通量箱底面积和单位时间内吸附剂所捕获的VOC质量来确定污染物挥发通量[15]. 相较前两种方法而言，被动通量法成本较低、操作简单，具有较好的应用前景. 被动式采样中徽章式被动采样器[18-19]扩散路径的长度较短、横截面积较大，因此吸附速率较大.

该试验选择我国已停产的河北省某大型焦化场地为研究对象，将MIL-101作为吸附材料，采用徽章式被动采样器采集土壤气，基于实测土壤气挥发通量计算室内苯的呼吸暴露健康风险，并与基于土壤苯浓度采用J&E和J&E-DED模型计算的结果进行比较，对模型和方法的适用性进行评估，以期为焦化场地典型污染物苯系物精细化风险评估提供理论依据和实践经验.

1 材料与方法

1.1 吸附剂的制备及最大吸附量分析

被动式采样中吸附材料要求比表面积大、疏水性好，对VOCs有较好的吸附效果. 金属有机骨架材料(MOFs)MIL-101具有较大的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性以及疏水性强等特点. MIL-101以对苯二甲酸为配体，采用水热合成法[20]合成，其单晶衍射粉末图如图1所示，结果显示，基于试验测得的PXRD曲线与由单晶数据模拟的结果基本吻合，表明合成的粉末有较好的相纯度.

图1 MIL-101粉末衍射图

MIL-101对苯蒸汽的吸附等温线(298 K)显示，饱和吸附量(Q)为 1 237.30 mg/g(被动采样器填充0.300 g MOFs，计算其最大苯吸附量为371.19 mg，此次最大苯萃取量为6.97 μg，未达到材料吸附值的上限). 298 K下苯的饱和蒸汽压(Po)为12.689 kPa，材料在不同分压(P/Po)(依据道尔顿分压定律即不同苯蒸汽浓度)情况下对苯均有较好的吸附效果(见图2).

图2 MIL-101对苯蒸汽的吸附等温线(298 K)

1.2 场地概述

目标研究场地位于石家庄市，1958年建厂，主要生产焦炭、煤气、焦油、沥青、硫磺、粗苯、酚萘等化工产品，2008年停产闲置至今. 未来拟开发为居住用地，根据GB 36600—2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》[21]规定，该场地属于第一类用地类型. 从初步调查结果判断，生产车间和危化品存储车间区域受苯污染较严重.

1.3 点位布设与样品采集

选取场地内约 30 000 m2污染较重的区域开展专项调查，布设10个苯土壤和10个苯土壤气采集点位(见图3). 采用30式重力冲击钻采集柱状土样，最大采集深度为28.50 m，使用非扰动采样器快速采集苯土壤样品，移至加有10 mL甲醇的棕色吹扫瓶内，送商业实验室进行分析检测. 苯土壤气挥发通量被动式采样装置主要由被动式采样器(购买于美国SKC公司，内部填充0.300 g自制MIL-101吸附材料)和通量测试仪两部分组成[15]. 将被动式采样器固定于通量测试仪内部，安装于测试点一定时间之后将被动式采样器从通量测试仪中取出，分析检测苯的质量浓度，计算测试点目标污染物的挥发通量.

1.4 样品分析

挥发通量样品测试参考HJ 584—2010《环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》[22]方法，将吸附有苯蒸气的MIL-101转移进8 mL的带聚四氟乙烯内衬棕色萃取瓶，加入4 mL二硫化碳，密封，恒温振荡1 min后静置平衡60 min，取上清液保存待测. 样品测试使用美国Agilent 7890A-5795C GC/MS气质联用仪. 色谱柱为DB-5 MS型(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，载气为高纯氦气(99.999 9%)，扫描模式为选择性离子检测(SIM)，传输线和离子源的温度分别为280和230 ℃，离子源为EI. 电子轰击源能量为70 eV. 进样口温度为120 ℃，色谱柱温为50 ℃，进样量为1 μL，分流比为10∶1.

苯土壤样品送至河北实朴检测技术服务有限公司，参考HJ 605—2011《土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》对样品进行检测[23].

1.5 VOCs室内呼吸暴露途径的风险评估

1.5.1基于实测土壤气挥发通量的评价模型

VOCs通过相间分配从土壤或地下水中进入土壤孔隙形成土壤气，在包气带中通过向上扩散至建筑物底板，继而通过扩散或对流方式从建筑物底板裂隙等进入室内空间与室内空气混合，最后经呼吸进入人体，每个过程之间的挥发通量相等. 土壤中VOCs室内呼吸暴露途径的致癌风险预测模型[24-25]：

(1)

(2)

式中：RIH为基于实测土壤气挥发通量的健康风险；Cin为VOCs室内暴露浓度，mg/m3. 其余参数定义及取值见表1.

VOCs挥发通量计算公式：

(3)

式中，Flux为测试点关注污染物的挥发通量，mg/(m2·s). 其余参数定义及取值见表1.

1.5.2J&E评价模型

J&E模型假设VOCs在土壤中固、水、气三相间的分配为线性、动态、可逆的平衡过程，从而将土壤中污染物浓度经能斯特分布定律换算成土壤气浓度. J&E模型风险预测公式[8,26]：

(4)

(5)

(6)

式中：RIJ为J&E模型下基于土壤VOCs浓度(Cs)预测的健康风险；Dseff为VOCs在非饱和带土壤中的扩散系数，m2/s；Dcrackeff为VOCs在地基和墙体裂隙中的有效扩散系数. 其余参数定义及取值见表1.

1.5.3J&E-DED评价模型

土壤VOCs室内呼吸暴露途径健康风险评价的J&E-DED模型见式(7)[13]，系数A以及F(Cs)和G(Cs)的函数见式(8)～(10).

(7)

A=KOC2nd×fOC×(θwater+H×θair)+KOC1st×KOC2nd×(fOC)2×ρ

(8)

F(Cs)=fOC×ρ×f×qmax2nd×(KOC1st+KOC2nd)+f×qmax2nd×(θwater+H×θair)-KOC2nd×fOC×ρ×Cs(9)

G(Cs)=-f×qmax2nd×ρ×Cs

(10)

式中：RIJ-D为J&E-DED模型下基于土壤VOCs浓度(Cs)预测的健康风险;f为不可逆吸附部分进行的程度，取值1. 其余参数定义及取值见表1.

DED模型假设吸附存在可逆和不可逆两部分：

q=q1st+q2nd

(11)

式中：q为土壤固相颗粒对VOCs的总吸附量，mg/kg；q1st和q2nd分别为可逆和不可逆部分的VOCs吸附量，mg/kg.

其中：

q1st=KOC1st×fOC×C

(12)

(13)

2 结果与讨论

2.1 调查区域苯浓度及健康风险水平

通过对检测结果的分析表明，调查区域10个点位的土壤苯浓度均超过GB 36600—2018中规定的第一类用地筛选值(1.00 mg/kg)，最大值为112.00 mg/kg，超标111倍.

根据调查区域土壤及土壤气挥发通量测试数据，计算第一类用地室内呼吸暴露途径下苯的人体健康风险，结果如表2所示. 结果表明，调查区域10个点位基于3种风险评估模型计算的苯致癌风险均超过可接受水平(1.00×10-6).

2.2 基于土壤苯浓度与基于土壤气通量计算的风险结果比较

从表2和图4可见，基于每个点位各采样深度相应苯浓度采用J&E模型计算的风险平均值均为最大，比基于实测土壤气挥发通量计算的风险值约高1个数量级，这是因为J&E模型假设吸附解吸过程完全是可逆过程，未考虑VOCs由于在土壤中的老化锁定行为而导致的解吸滞后现象；同时J&E模型也并未考虑VOCs自污染区域扩散至地表过程中微生物的降解作用，研究[27-30]表明，苯等相对易生物降解的石油烃类有机物，在穿越含氧充足的土层过程中，土壤气中的苯浓度通常在较短的距离内(约几米)就能降低几个数量级，这会显著降低石油烃向地表的传质通量及蒸气入侵风险.

同时通过表2和图4还可看出，基于每个点位各采样深度相应的苯浓度，采用J&E-DED模型计算的风险平均值在大多情况下高于基于实测土壤气挥发通量的计算结果，在低土壤苯污染浓度情况下明显低于基于土壤苯浓度采用J&E模型计算的风险值. 这是因为，J&E-DED模型考虑了污染物在土壤中的解吸滞后现象，对水-气-固三相平衡中的水-土平衡模型进行了校正，但与J&E模型相同，亦未考虑VOCs自污染区域扩散至地表过程中微生物的降解作用和污染物在土壤中发生的对流、扩散[31]等传质作用. 因此，较之实测土壤气挥发通量的计算结果，J&E-DED模型计算的风险结果大部分情况下仍偏保守，在低污染浓度情况下会低于基于实测土壤气挥发通量的测试结果，但较之J&E模型计算结果却相对客观，这在一定程度上可以克服传统J&E模型表征场地风险过于严格的问题.

另外从表2和图4可见，在关注污染区域内每个点位基于土壤苯浓度采用模型(J&E和J&E-DED)计算的风险结果变异较大，这是由于土壤的不均质性导致污染物浓度分布不均匀造成的；而基于实测土壤气挥发通量和暴露浓度计算的各点位风险水平相差不大，这可能是由于场地土壤性质偏砂性，为VOCs土壤气的扩散迁移提供了相对贯通的自由通道[32-34]，致使整个污染区域土壤气浓度和风险分布比较均匀，从这个角度来看，采用实测土壤气来评估研究区域暴露点人体健康风险会更具代表性.

图4 基于土壤苯浓度采用J&E和J&E-DED模型与基于苯土壤气挥发通量计算的风险结果比较

2.3 J&E-DED模型适用的苯浓度范围

图5 J&E和J&E-DED模型计算的风险结果对比

当基于土壤各深度相应苯浓度评估场地污染物健康风险时，在低苯浓度条件下J&E-DED较之J&E模型更加接近土壤气通量的评估结果. 由图5可知，当土壤苯浓度较低(<27 mg/kg)时，通过J&E-DED模型计算的致癌风险水平均明显低于J&E模型的计算结果，随着土壤苯浓度升高，J&E模型与J&E-DED模型得到的风险水平差距逐渐缩小，当苯浓度达到27 mg/kg(竖直虚线)左右时已无明显差距. 这是因为，J&E-DED模型假设吸附存在可逆和不可逆两部分，当污染物浓度较低时不可逆吸附部分占主导地位，而随着污染物浓度升高，可逆吸附部分则占主导地位[12-13,35]. 因此，在一定场地条件下，在较低土壤苯浓度下，J&E-DED模型可以在一定程度上克服传统J&E模型表征场地风险过于严格的问题. 在场地无其他优先传质通道，如通过渗漏的管道、楼梯井、管廊和管线以及非稳态现象和地下水位波动及其地下水透镜体和植物蒸腾等[30]特殊暴露情景下，采用J&E-DED模型计算土壤修复目标值可能会比J&E模型更加贴近实际情况.

注：各参数单独上调5%.

2.4 J&E-DED模型参数敏感性分析

参照HJ 25.3—2019《建设用地土壤污染风险评估技术导则》的推荐方法，选取场地土壤特征参数(θair、θwater、fOC、ρ)、建筑物特征参数(θwcrack、θacrack、LB、ER、η、Lcrack)以及人体暴露参数(EF、ED、AT)等13个参数进行模型参数敏感性分析. 以S1点位数据为例，各参数单独上调5%代入式(7)，通过比较风险变化比例确定参数的敏感性. 如图6所示，AT、ER、LB、Lcrack、fOC、θwcrack、θwater参数的敏感性比例为负数，表明随参数取值的增加，对应风险值逐渐减小；θair、ρ、η、ED、EF、θacrack参数的敏感性比例为正数，表明随参数取值的增加，对应风险值也逐渐升高. 除土壤孔隙水体积比(θwater)和土壤容重(ρ)外，其他参数均对风险计算结果有较明显影响，其中地基裂隙中空气体积比(θacrack)的取值变化对结果的影响最大，在上调5%时敏感性比例达到了190.6%；室内空间体积与气态污染物入渗面积之比(LB)、室内空气交换速率(ER)等参数对结果的影响相差不大.