电辅助膜生物反应器体系中Co纳米催化膜处理焦化废水研究

安路阳, 宋迪慧, 杨 爽, 张立涛, 屈泽鹏, 李红欣, 柳丽芬

1.中钢集团鞍山热能研究院有限公司, 辽宁省钢铁行业废水深度处理技术工程研究中心, 环境工程院士专家工作站, 辽宁 鞍山 114044

2.大连理工大学, 辽宁 大连 116024

焦化废水是焦化厂在焦炭炼制、煤气净化和化学产品回收过程中产生的废水，是一种典型难降解有机废水[1-2]. 这类废水成分复杂、污染物浓度高、可生化性差，含有酚类、杂环化合物、多环芳烃等难降解有机物[3-4]. 常规生化法处理，很难达到满意的效果. 而物化法存在投加药剂、运行费用高及二次污染问题，不适宜实际废水处理[4-5]. 开发新型高效低耗的污水处理技术势在必行.

膜生物反应器(membrane bioreactor, MBR)是一种膜分离与生物处理相结合的新型水处理系统，出水水质好、占地面积小，是21世纪最有发展前景的污水处理技术，近几年在工业废水处理中也得到较好的应用效果[6-7]. 然而，膜污染很难避免，所以如何有效控制膜污染是研究的重点. 传统膜污染控制技术主要为物理和化学方法，但都无法根本解决问题. 近年来，逐渐发展了利用电场通过阴极和带负电活性污泥、胶体等产生近静电排斥力控制膜污染的方法. 微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)是一种利用微生物作为催化剂氧化有机和无机底物并产生电能的生物电化学装置，但MFC由于有效体积及生物量有限，很难实现高效的有机物去除处理和出水达标排放[8-9]. 将MFC和MBR耦合到一起的EMBR技术，膜的高效截留保证了出水水质，并且微生物在降解有机物的同时通过无氧呼吸分解产生电子和质子，电子和质子的定向移动产生微电场，可减缓膜污染，解决MBR实际工程难题. 该技术能够实现资源化且过程温和，避免系统能量多级传递产生损失，对今后可持续能源与处理环境问题有重要意义[10-12]. 阴极性能是制约EMBR应用的重要因素之一，阴极以氧作为电子受体，氧还原过程电势高，因此需要催化剂来降低过电势，加速ORR反应. 阴极ORR活性越好，产电性能越好，抗膜污染能力越强，因此制备高活性催化膜是提高EMBR体系效能的核心. 在氮掺杂碳材料中加入一种或几种廉价金属(如Fe、Co、Mn和Zn)可得到具有高ORR催化活性的非贵金属催化体系[13]. 金属有机骨架化合物的结构和孔道具有多样性和可调性，可作为理想载体用于合成ORR催化剂. MOFs在高温碳化后，骨架中均匀分布的金属节点被还原成金属纳米颗粒，可得到负载金属氮掺杂碳材料[14-15].

该研究以ZnCo-MOFs作为前驱体制备具有高ORR催化活性的Co-NPs催化剂，并以聚偏氟乙烯为铸膜液、碳纤维布为基体，通过表面涂覆制备Co-NPs/PVDF碳纤维基催化膜. 考察了碳化温度、Co/N协同作用、N掺杂含量及形态对ORR催化活性的影响，探究了催化膜在EMBR体系中处理实际焦化废水的污染物去除效率、抗污染特性和产能效果，以期为EMBR实际应用提供有价值的参考.

1 材料与方法

1.1 试剂

硝酸钴〔(Co(NO3)2·6H2O〕、硝酸锌〔Zn(NO3)2·6H2O〕、甲醇、2-甲基咪唑、丙酮、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone, PVP)、N, N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide, DMF)等均为分析纯.

1.2 试验装置

双室结构的电辅助膜生物反应器，由阳极室和阴极室组成，如图1所示. 阳极室容积为3.6 L，尺寸为18 cm×6.7 cm×30 cm，室内填充活性炭颗粒，填充体积约2.34 L，密封厌氧. 阴、阳极室由石英砂隔开，间隔4 cm. 阴极室容积为1 L，底部曝气，控制DO浓度为4～7 mg/L，反应器总有效容积为5 L. 阳极为碳棒(Φ0.9 cm×35 cm)，阴极为Co-NPs/PVDF碳纤维基催化膜，有效面积为194.3 cm2，外接电阻100 Ω.

注： 1—阳极；2—Co-NPs/PVDF碳纤维基催化膜；3—石英砂分隔区；4—活性炭颗粒；5—外接电阻；6—曝气装置；7—蠕动泵.

试验水样取自某钢厂焦化废水，COD、TN、NH4+-N、TP、挥发酚、Cl-、SO42-浓度分别为4 296、334、65、2.17、287.01、1 060、214 mg/L，pH为9.25，电导率为 6 390 μS/cm. 阳极接种菌液为焦化厂厌氧池取出的杂菌，阳极溶液为调节营养比例的焦化废水，COD∶TP(浓度比)约为300∶1. 废水从阳极室底部进入，经过石英砂渗入阴极室，通过催化膜过滤得到出水. 进出水流速由蠕动泵控制，连续运行，水力停留时间约48 h.

1.3 试验方法

1.3.1ZnCo-MOFs的制备

溶液A为0.546 g的Co(NO3)2·6H2O和0.558 g的Zn(NO3)2·6H2O振荡溶解于15 mL甲醇，溶液B为0.616 g的2-甲基咪唑振荡溶解于15 mL甲醇. 将溶液B边超声边注入溶液A中，超声15 min. 混合液于120 ℃干燥4 h，待降至室温后，15 000 r/min下离心10 min. 产物用甲醇洗涤3～5次，真空干燥70 ℃，过夜.

1.3.2Co-NPs的制备

将ZnCo-MOFs样品放入管式加热炉中，通N2约30 min，保证氮气气氛，5 ℃/min下升至900 ℃，保持3 h，冷却后研磨.

1.3.3Co-NPs/PVDF碳纤维基催化膜的制备

取7.5 cm×32 cm碳纤维布，浸没于无水乙醇和丙酮混合溶液(体积比为1∶1)中48 h，消除杂质，再用去离子水反复清洗，80 ℃真空干燥，备用. 将2 g的PVDF(10wt%)和0.4 g的PVP(2wt%)溶解于17.4 mL的DMF中，置于锥形瓶，封口，磁力搅拌24 h，再加入0.44 g的碳纳米纤维粉末(2.2wt%)和0.66 g的Co-NPs粉末(3.3wt%)，继续搅拌3 h，真空脱泡30 min. 刮涂在碳纤维布的表面成膜，涂覆厚度为300 μm，静置30 s，迅速放入去离子水中进行相转化6 h，即得到Co-NPs/PVDF碳纤维基催化膜. 空白对照试验中，将不添加Co-NPs的膜记为空白PVDF碳纤维基膜.

1.4 分析方法

1.4.1材料表征及催化性能测试

催化膜表面结构及形貌通过扫描电子显微镜(SEM，S-570，日本日立公司)观察分析；采用X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB250Xi，美国)对催化剂表面元素组成进行分析，电子能量源为单色Al阳极，以C1s(284.6 eV)作为基准；膜的电导率采用万用表(DEM21，德国)测定，选取膜面15处不同点，设置电极间距为1 cm，计算平均值.

催化性能测试均是通过电化学工作站(CHI760E，上海华辰仪器有限公司)获得. 催化膜的ORR活性测定选用三电极体系，催化膜为工作电极，Pt片为辅助电极(1 cm×1 cm)，饱和甘汞电极(SCE，0.241 2 V)为参比电极，电解液为0.2 mol/L Na2SO4，测试前电解液中分别通入O2和N2约30 min构建溶解氧饱和环境和无氧环境. 电压扫描范围为-0.5～1.0 V，扫描速率为10 mV/s. Co-NPs的ORR活性采用旋转圆盘电极(rotating disk electrode, RDE)进行线性扫描伏安(linear sweep voltammetry, LSV)测试，电解液为0.1 mol/L的KOH溶液；测试前，高纯氧气吹脱30 min，以达到饱和氧环境，电势扫描范围为-1.0～1.0 V，扫描速率为5 mV/s，记录不同转数(400～2 025 r/min)下电流-电位特性，通过Koutecky-Levich方程拟合[16]，计算反应电子转移数.

1.4.2催化膜抗污染性能测试

采用恒压虹吸法，在0.5 V/cm微电场下测定膜通量，恒定压力为9.8 kPa. 催化膜用膜组件组装并作为阴极，相同面积的不锈钢网作为阳极，电极间距为2 cm. 测试两个周期，每周期约120 min，一个周期结束后，用去离子水清洗膜面. 对照组为无施加电场情况. 混合液为EMBR体系膜前区取水(COD、MLSS浓度分别为 1 377、212 mg/L). 膜通量按照式(1)计算：

J=W/(t×A)

(1)

式中：J为膜通量，m3/(m2·min)；W为过滤出水容量，m3；t为过滤时间，h；A为有效膜面积，m2.

1.4.3EMBR体系降解污染物性能和产电性能测试

COD浓度采用重铬酸钾法测定；TN、NH4+-N、NO3--N、NO2--N浓度分别采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法、纳氏试剂比色法、紫外分光光度法、重氮耦合分光光度法测定；挥发酚浓度采用溴化滴定法测定；pH采用玻璃电极法测定.

电池电势由数据采集器(PISO-813)获得，每30 min记录一次. 极化曲线采用阶梯改变外电阻法，在稳定运行期间测试；测试前，保持开路状态2 h，然后接入电阻并从大到小改变外电阻值(10～100 000 Ω)，记录每个电阻下的稳定电压，做极化曲线和功率密度曲线. 电流密度、功率密度及系统内阻分别按式(2)(3)(4)[17-19]计算：

I=U/(R×A)

(2)

ρ=U2/(R×V)

(3)

r=-k′×1 000/A

(4)

式中：I为电流密度，mA/m2；U为输出电压，mV；R为外电阻，该研究取值为100 Ω；ρ为功率密度，mW/m3；V为阳极室有效体积，L；r为系统内阻，Ω；k′为极化曲线斜率.

2 结果与讨论

2.1 催化膜材料表征及催化活性测试

催化膜和空白碳纤维基膜的表面形貌如图2所示. 催化膜材料表面呈现出与空白碳纤维基膜不同的形貌，Co-NPs的引入使膜表面出现多孔网状结构，增强膜对污染物的截留效果，有利于提升膜的过滤性能.

EMBR体系产电性能差异主要来源于阴极电势的不同，阴极ORR活性高，会促进氧还原反应进行，降低过电势，提高系统产电效率. 催化膜ORR活性测试结果如图3所示. 催化膜在氧饱和环境下，在0.695～0.914 V(相对于可逆氢电极RHE)范围内呈现出明显的还原峰，说明催化膜在氧气条件下发生了氧还原反应，具有显著的ORR活性.

注： vs. RHE表示相对于可逆氢电极进行了换算. 下同.

碳化温度对Co-NPs的ORR活性影响如图4所示，不同碳化温度的样品分别记为Co-NPs(800 ℃)、Co-NPs(900 ℃)和Co-NPs(1 000 ℃)，起始电位分别为0.913、0.987、0.950 V，半波电势分别为0.832、0.877、0.825 V. Co-NPs(900 ℃)的起始电位和半波电势比其他样品有显著的正向偏移，且最大氧还原电流密度达到-2.26 mA/cm2，表现出更高的ORR活性. 氧还原反应主要有两个路径：一是接收4个电子，还原产物为水；二是接收2个电子，还原产物为过氧化氢[20]，4电子还原途径更有利促进EMBR体系运行[21]. 不同碳化温度的Co-NPs电子转移数均接近4，说明以MOFs为前驱体碳化的纳米催化剂对氧还原具有良好的选择性且产物为水，其中Co-NPs(900 ℃)的电子转移数为3.94，与商用Pt/C的氧还原电子转移数(3.91～3.95)较接近[20-22]，说明Co-NPs(900 ℃)具有较高的4电子ORR活性.

注： I为电流密度，单位为mA/cm2；ω为角速度，单位为rad/s; n为计算的电子转移数.

Co-NPs通过N掺杂增加活性位点数量，同时多孔结构能够加强三相界面的氧传质效率，提升催化剂的ORR活性. N掺杂碳中的吡啶N、吡咯N位于边缘位置，有利于提高ORR起始电位，石墨N有利于提高极限电流密度，而且Co和N元素基团的协同作用也能够促进催化剂的ORR活性[23-24]. 为分析Co-NPs具有高ORR活性的原因，利用XPS对不同碳化温度的Co-NPs进行元素组成和价态分析，结果如图5所示.

图5 Co-NPs的XPS图谱

由图5可见，Co-NPs含有Co、Zn、N、C、O元素. 碳化温度为900 ℃时Co2p的窄谱图，778.3 eV和780.2 eV两个特征峰分别对应Co(0)和Co(Ⅱ). 随着碳化温度升高，Co元素的占比由1.44%逐渐增至4.1%，温度继续升至 1 000 ℃时，Co元素的占比略有下降(约为3.8%)，其中单质Co的占比在碳化温度为900 ℃时达到最大，因为温度升至 1 000 ℃以上，单质Co会因为激烈反应而发生团聚，造成微孔的破坏和活性位点的减少. 因此Co-NPs(900 ℃)的ORR活性最高，这与ORR活性测试的结果一致. 在MOFs的制备过程中掺杂Zn元素也是为了减少Co原子之间的团聚，Zn2+代替部分的Co2+与2-甲基咪唑发生配位反应，起到“栅栏”作用，减少高温碳化中Co—Co的生成，而Zn在碳化过程中由于低沸点而蒸发[25-26]. 从全谱扫描中看出，当碳化温度高于900 ℃后检测不到Zn的信号，证明碳化过程中Zn已挥发. Co2+的存在与Co和N的配位有关，Co与碳阵列和N元素形成了Co—Nx，提供了ORR活性中心[27-28]. 碳化温度为900 ℃时N1s的窄谱图，在398.4、399.7和401.1 eV的3个特征峰分别对应吡啶N、吡咯N和石墨化N，吡啶N和吡咯N的存在间接证明了Co—Nx的存在[11]. 随着碳化温度升高，N元素在其他元素中占比逐渐下降，其中吡啶N在TN中的占比降低，而石墨化N的占比升高，吡咯N的占比相对较低. Co-NPs(900 ℃)中，吡啶N、吡咯N、石墨化N含量分别为53.99%、12.53%、33.48%. 吡啶N和石墨化N有利于促进氧还原反应进行，吡啶N与金属离子形成桥梁结构，增加活性位点，并且吡啶N为碱性基团可促进阴极膜三相界面上从焦化废水中获取质子的能力[29]；而石墨化N由于能够提高极限电流密度，从而提高催化剂电子传导能力，提高催化膜的导电性.

2.2 催化膜抗污染性能分析

2.2.1催化膜通量和导电性

催化膜的膜通量测试结果如图6所示. 催化膜在0.5 V/cm电场下运行120 min后稳定膜通量为 0.035 6 m3/(m2·min)，比无电场环境下膜通量〔0.021 5 m3/(m2·min)〕提高了65.6%. 连续运行两周期后，微电场条件下的稳定膜通量基本上保持在 0.034 7 m3/(m2·min)以上；此时，清洗后用清水检测其膜通量恢复率在98%以上. 而无电场环境下的膜通量在连续运行两周期后已降至 0.013 0 m3/(m2·min). 结果表明，微电场能显著改善因膜污染引起的膜通量大幅降低的现象，延长催化膜使用寿命.

图6 Co-NPs/PVDF碳纤维基膜的抗污染通量

利用微电场作用，污泥絮体中带电物质与催化膜产生静电排斥力，改变膜污染物质形态或运动方向. 所以，膜面的高电导率是影响催化膜抗污染性能非常重要的因素之一. 不同膜厚度、不同催化剂比例的膜电导率如表1所示. 膜厚300 μm的PVDF碳纤维基膜电导率比碳纤维布降低了4.6×103倍，说明经过PVDF刮凃后膜面电导率较低，这是因为PVDF黏结剂阻碍了碳纤维布的导电性能，所以需要通过调节催化剂比例和涂膜厚度来提升催化膜的导电性能. 添加3.3wt%的Co-NPs，膜厚从500 μm降至300 μm，电导率从5.4×10-5S/cm提升至8.8×10-3S/cm，因为降低PVDF涂覆厚度促使单位膜面积的Co-NPs分散量提高，可有效提高电导率. 膜厚300 μm，Co-NPs的添加比例从1.5wt%提升至3.3wt%，膜面电导率提高到4.6倍. Co-NPs添加比例越高，不仅改善了其在膜表面的分散性，同时大幅提升了膜催化活性，提高了ORR催化速率，增大了系统中污染物达到膜面的阻力.

表1 阴极催化膜的表观电导率

注： J为膜向量，单位为m3/(m2·min); t为过滤时间，单位为min; V′为膜过滤累积体积，单位为mL. 虚线左边为第一周期， 右边为第二周期.

2.2.2抗膜污染机理分析

EMBR体系中存在胶体、微生物及其代谢产物(包括溶解性微生物产物、胞外聚合物和无机盐等)，其中溶解性微生物产物和胞外聚合物等易引起膜孔堵塞型污染，而胶体颗粒和微生物等由于膜孔拦截而在膜面富集浓缩形成滤饼层型污染. 因此，催化膜的污染机理主要针对膜孔堵塞和滤饼层演变导致的膜通量损失进行分析研究[30].

根据Hermia提出的通用数学控制方程[31]，得到恒压下膜孔完全堵塞污染模型和滤饼层堆积模型，计算方法分别为式(5)(6).

lnJ=lnJ0-k1t

(5)

(6)

式中：J0为初始膜通量，m3/(m2·min)；k1为膜孔堵塞模型过滤常数；k2为滤饼层堆积模型过滤常数.

通过式(5)对两周期的膜通量进行线性拟合，结果如图7(a)所示. 由图7(a)可见，催化膜在第一周期过滤开始前40 min和第二周期前30 min内lnJ-t具有很好的线性关系，说明催化膜初期污染符合膜孔堵塞污染模型. lnJ-t斜率越大，表明膜孔堵塞污染程度越轻. 另外，不加电场的第二周期膜面快速污染并且污染程度明显加剧，而0.5 V/cm电场下膜孔堵塞的情况明显改善，并且两周期的斜率相同，说明微电场可以保证膜的长期高效抗污染性能.

通过式(6)对膜通量平方倒数进行线性拟合，结果如图7(b)所示. 由图7(b)可见，过滤初期1/J2-t线性关系较差，说明此时处于膜孔堵塞阶段，滤饼层尚未形成. 过滤40 min后1/J2-t线性关系较好，以滤饼层污染为主.

将滤饼层阻力公式引入达西定律并通过对膜通量积分可得式(7)：

(7)

式中：V′为膜过滤累积体积，mL；k3为过滤常数；B=μRm/(PA)，μ为溶液黏度，Pa·s；Rm为膜固有阻力，m-1；P为膜分离驱动压力，Pa.

通过式(7)对两周期的过滤水量进行线性拟合，结果如图7(c)所示，且拟合参数及R2如表2所示. 曲线斜率代表滤饼层比阻，可比较滤饼层的渗透性能. 膜污染以滤饼层为主，焦化废水中的污染物在膜表面吸附、沉积形成滤饼层，使得膜通量下降. 0.5 V/cm电场时的斜率较无电场下大幅降低，说明微电场可以降低污染物在膜表面的堆积速率，所以可在相同运行时间内获得更高的膜通量并且保证长期高效的膜过滤性能.

表2 阴极催化膜t/V′-V′关系斜率及R2

2.3 EMBR运行效果及产电性能分析

采用催化膜作为阴极构建EMBR体系处理焦化废水运行30 d，污染物去除情况如图8所示. 运行效果较好且稳定，COD、TN、NH4+-N和挥发酚去除率分别为97.2%、43.8%、82.9%和99.8%. 结果表明，催化膜耦合EMBR体系可高效快速降解焦化废水. NH4+-N是由阳极微生物同化作用与反硝化作用去除的，运行过程中，阳极室的DO浓度保持在0.01 mg/L左右，阴极室的DO浓度为5.81 mg/L，所以可以实现含氮污染物的好氧与厌氧降解过程. NO2--N和NO3--N的浓度变化可以说明NH4+-N先被氧化成NO2-，再进一步氧化为NO3-.

图8 EMBR体系对COD、TN、NH4+-N、NO3--N、NO2--N和挥发酚的降解

图9 极化曲线和功率密度曲线

极化曲线和功率密度曲线如图9所示. 系统开路电压(open circuit voltage, OCV)达到0.84 V，而对照组仅为0.365 V. EMBR体系最大产电功率密度达到823.8 mW/m3，相比于对照组的最大产电功率密度提高了约4.4倍. 此时，系统内阻为113 Ω，而对照组的内阻约为191 Ω. 这说明Co-NPs/PVDF碳纤维基催化膜的高导电性和催化活性降低了反应需要的活化能和传质阻力，有利于降低系统内部的能量损耗. 通过微生物氧化底物产生的实际电量和底物氧化的理论计算电量比值得到，EMBR体系的库仑效率约为8.3%，与对照组相比提升了约74%，说明高ORR活性催化膜大幅提升了废水中有机污染物的有效利用率，促使更多的有机物被产电微生物代谢并转化为电流，减少底物损失.

3 结论

a) 以ZnCo-MOFs为前驱体制备具有高ORR活性的Co-NPs纳米催化剂，以碳纤维布作为基体制备Co-NPs/PVDF碳纤维基催化膜. 采用催化膜耦合EMBR处理实际焦化废水，实现了氨氮、酚类及有机污染物的降解，同步回收了电能，并利用自身产电达到抗膜污染的效果.

b) Co-NPs的ORR反应为4电子转移还原途径，还原产物为水. 900 ℃碳化温度制得的Co-NPs(900 ℃)具有较高的4电子ORR活性. 碳化温度、Co/N协同作用、N掺杂含量及形态对ORR活性具有影响.

c) Co-NPs/PVDF碳纤维基催化膜在微电场条件下可以保持较高的稳定膜通量，提高Co-NPs的添加比例、降低膜涂覆厚度可以有效提高膜面的电导率. 催化膜污染在EMBR体系运行初期符合膜孔堵塞模型，后表现为滤饼层污染模型控制，膜污染以滤饼层污染为主. 微电场可以降低滤饼层比阻，有效地解决膜污染问题.

d) 采用Co-NPs/PVDF碳纤维基催化膜作为阴极构建EMBR体系处理实际焦化废水，运行效果较好，COD、TN、NH4+-N和挥发酚去除率分别为97.2%、43.8%、82.9%和99.8%. EMBR体系最大产电功率密度达到823.8 mW/m3，OCV达到0.84 V，体系内阻为113 Ω，库仑效率约为8.3%. EMBR体系在焦化废水处理过程中表现出了高效的污染物降解效率和能源转化效率，并且微电场环境可达到抗膜污染效果. 该技术符合绿色可持续发展，具有工程化的前景.