锡试金-密封消解ICP测定常量铂钯铑铱,ICP-MS测定微量铂钯铑铱锇钌

李 力，陈晓科，郭跃海，王 浩，向富运

（云南黄金矿业集团贵金属检测有限公司，云南 昆明 650215）

铂族元素是重要的地球化学元素，准确测定其含量是目前化学研究的重点，根据前人的研究，大多采用试金法，包括铅试金法[1]，其环境污染严重并且铅试金法除铂钯之外，对于其他铂族元素富集效果相对较差，尤其对于铑铱，灰吹时容易损失，且不好控制。目前研究发现，加入铂灰吹能够从一定程度上减少对于铑铱的损失，但后续溶解流程复杂，成本较高，随分析技术的发展，铂族元素地球化学发展以及信息技术的使用，使多种锡试金富集法[2]出现，该方法熔炼浓度较低，且能够实现对所有铂族元素定量富集，试金扣能够与熔渣良好分离，同时使用锡试金法能够代替原有的铅锡试金法，可降低空白值，溶解时间较短，但该方法仅局限于部分铂族元素测定，有时会存在扣易分散，配比存在一定问题，进而降低富集效果。本研究构建了锡试金-密封消解ICP测定常量铂钯铑铱，ICP-MS测定微量铂钯铑铱锇钌，进行研究，通过优化配比，使得其配比可用于较常见的岩石矿物铂族元素试金分析，针对铅试金都处理不了的铬铁矿[3]也同样具有良好的富集效果，经过国家标准物质分析以及实际检验证明该方法富集效果良好，数据结果较为满意。

1 实验部分

本文采用的仪器设备：

电感耦合等离子体质谱仪：美国热电ICP-MS，其型号为ICAP-Qa，仪器编号：SN02552R，具体参数为：RF功率：1550W，冷却气流量：13.0L/min，辅助气流量：0.7L/min，采样锥（镍）：1mm，截取锥（镍）：0.7mm。

电感耦合等离子体原子发射光谱仪：美国热电ICP-OES；型号为：iCAP 6300 Radial；仪器编号为：IC63RU131805；输出功率保持在1150W，观测高度为12mm。雾化器压力：0.50MPa。蠕动泵转速：50 r/min。

试金炉为上海实研电炉，其型号为SX2-16-13；坩埚为耐火黏土坩埚。试剂为石英砂，碳酸钠，硼砂，锡粉（200目），氟化钙，氧化钙，面粉，过氧化氢，盐酸，氯化亚锡溶液，碲共沉淀剂等。

实验步骤：称取样品15g～20g，加入混合溶剂（碳酸钠：40g，碳酸钾20g，硼砂35g，二氧化硅25g，面粉11g，锡粉15g，氧化钙7g，氟化钙4g，硝酸钾3.5g）搅拌均匀之后，将其置于500毫升的黏土坩埚中，加入覆盖剂40g（碳酸钠和硼砂2：1.5），置于840℃的试金炉保持1,5分钟后，升温至930℃，保温15min，再升温至1050℃，保温20分钟取出，倒入铁柱摸具中，冷却后取出锡扣，剔除熔渣之后，用压片机进行压薄处理，然后置入300ml烧杯，加入盐酸200ml，盖表面皿，加热溶解至无小气泡放出，加入0.5mg碲共沉淀剂，以及1ml SnCl2溶液，在加热半小时后静置，冷却，用水冲洗杯壁和表面皿，用定量慢速滤纸过滤，烘干，低温灰化，然后转移至密封溶样罐，加入少量过氧化氢和盐酸进行溶解，将其定容至25ml。然后先上ICP测定铂钯铑铱，再用ICP-MS测定微量的铂族元素。

下图为火试金熔炼效果图（第三张为铬铁矿熔炼效果图）：

图1 样品放置在黏土坩埚中示意图

图3 铬铁矿熔炼图

图4 熔炼后冷却图

2 分析测定结果

从熔样温度的影响来看，在处于一定温度条件下，试样分解并逐步加入硅硼酸盐相，同时形成微小锡扣，随温度提高和化学反应硅酸硅硼酸盐相会逐渐翻动，锡扣也会处于不断变化的状态，流动锡扣与所接触的铂族元素碰撞而聚集，不断增大之后，最后硅硼酸盐相会变稀到反应结束，而所捕集的所有铂族元素锡扣也会沉到底部。如下图所示温度对于样品回收率的影响。

表1 ICP-MS测定微量铂族元素的具体结果

根据图5可以发现，铂钯铑铱的回收率会随温度提高而增加，当温度高于1050摄氏度时其回收率开始降低，因此本研究可选取熔样保持温度1050℃。从熔样时间影响来看，在处于熔融状态下，试金犹如液液萃取，如下所示为萃取率的公式，

在该公式中萃取率用E表示，锡扣中铂族元素总浓度用P表示，熔渣中铂族元素总浓度用S表示，溶渣体积为Vs表示，锡扣体积为Vp。由于熔融时间会影响锡扣形成和造渣质量，进而会影响萃取率，在1050℃时分析时间对于样品回收率产生的影响，如下图所示。

图5 熔样温度对样品回收率的影响图

图6 熔炼时间对回收率的影响

图7 熔样体积对萃取率的影响

根据图6可以发现，当温度为20分钟时是最合适的。

在硅酸度实验中硅酸度主要是指溶渣中所有酸性氧化物氧的物质的量与所碱性氧化物氧的物质的量比值，如果硅酸度较大则硅渣粘稠，不利于渣与扣分离，同时还会腐蚀干锅，如果硅酸度较小会导致铂族元素损失，在本研究中分别实验了1050℃，保持20分钟不同的硅酸度对于样品回收率产生的影响。

根据图7可以发现，当硅酸度大于3时试样品的回收率较好，因此本研究可选择K为在本次研究中，锡粉中铂族元素是导致空白的根本原因，根据测定数据，其空白值可满足样品测定要求，按照本次方法进行实验。在仪器测量条件下，针对12种样品空白溶液测定计算相对标准偏差和检出限。同时考虑称样量，使用该方法的检出限分别为：铂0.1，钯0.038，铑0.016，铱0.40。选取12份平行样品按照样品分析步骤进行，各元素相对标准偏差分别为4.09%，4.75%，4.53%和4.78%。在样品分析时，利用本研究提出的ICP-MS测定微量铂族元素地球化学国家标准物质，测定具体结果如表1所示。

根据该表可以发现，样品测定值是与其认定值相符合的，可满足地质样品中铂钯铑铱锇钌的微量分析要求。

在实验条件选择中，第一需考虑火试金配比，由于岩石矿物基体各不相同，还得进行有针对性的调整，已达到良好的富集效果；第二，锡扣的溶解和贵金属的富集，盐酸溶解后，铂族元素有部分产生溶解所以锡碲共沉淀要控制好条件，已达到良好的捕集效果；第三，灰化后试料的溶解，一般王水即可溶解试料，但由于锇，钌在溶解时容易挥发损失，所以需要采用密封溶解的方式进行，但密封消解和微波消解都无法采用控压方式，主要由于压力升高和温度并不是呈现线性关系，为实验安全，避免反应剧烈危险，微波升温程序分段开展。实验选择消解最高温度为210℃。

取上述5个铂族标准物质样品，每个称取6份平行样品，按照本研究提出的方法进行测定，相对标准偏差分别为0.29%，0.12% 0.12% 0.06%，0.21%，0.11%均低于0.3%，证明其方法是符合分析要求的。同时进行了加标回收实验，回收率均在95%～114%之间，满足实验要求，该方法操作便捷，而且分析结果准确可靠，具有较高的样品回收率，重复性较好，所使用的酸用量较少，空白值低，能够有效减少酸气对工作人员的伤害。

总之，在本研究中采用是锡试金-密封消解ICP进行常量铂钯铑铱样品的测定，同时采用ICP-MS进行铂钯铑铱锇钌的微量测定，通过实验研究表明，其方法准确度高，样品回收率好，重复性好，可满足地质样品中常量，微量铂族金属元素的分析要求。