铁基氧电极催化剂研究进展

2021-05-20于相国杨吴笑陈华锭张慧娟

有色金属材料与工程 2021年2期

于相国，杨吴笑，陈华锭，刘益，张慧娟

（上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093）

燃料电池是一种直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂的化学能转换成电能的发电装置。燃料电池制备技术具有燃料使用范围广、能量转换效率高、环境友好和可靠性高等优点，是一种极有前景的绿色能源技术[1]。缓慢的氧还原反应动力学过程使得铂基纳米材料成为目前最有效的催化剂，然而，铂基贵金属催化剂的高成本和有限储量限制了这些可再生能源技术的大规模商业化应用[2-4]。因此，开发非贵金属催化剂以完全或部分取代贵金属催化剂是目前的研究热点。相比其他催化剂，铁基催化剂由于来源广、成本低和稳定性好等特点，得到了广泛的关注。近年来，人们对铁基催化剂的研究有了很大的进展[5-7]。基于此，本文对近年来各类非贵金属铁基催化剂进行了综述，并在此基础上阐述了各类催化剂目前尚待解决的问题和发展方向。

1 氧还原反应

氧还原反应是一个复杂的多相催化过程。在氧还原反应过程中，影响电化学还原行为的主要因素是氧分子的外层电子。其分子轨道为(σ1s)2(σ1s*)2(σ 2 s)2(σ 2 s*)2(σ 2 p x)2(π 2 p y)2(π 2 p y)2(π2pz)2(π2py*)(π2pz*)。氧还原反应可以按2 电子转移和4 电子转移两种方式进行[8]。

在碱性环境中：

在酸性环境中：

研究表明，氧还原反应的机制取决于氧分子在催化剂表面的吸附模式。Yeager[9]研究认为，氧分子在过渡金属中主要存在三种吸附模式：(a)Griffths 模式；(b) Pauling 模式；(c) Bridge 模式。

2 铁基催化剂

2.1 碳化铁类催化剂

Wen 等[10]以铁基复合纳米棒为核，石墨碳为壳，合成了富氮核壳结构催化剂，在中性磷酸盐溶液中显示出比10%铂/碳催化剂更高的氧还原反应催化活性。Wang 等[11]采用柠檬酸铁铵作为前驱体，先热解再酸浸渍，制备了铁基复合纳米颗粒包覆空心石墨纳米壳结构的催化剂，表现出了较高的氧还原反应催化活性。Hou 等[12]制备了新型氮掺杂核壳结构多孔铁基复合纳米颗粒/碳/还原氧化石墨烯纳米催化剂，表现出很好的氧还原反应催化活性：起始电势为1 000 mV，半波电势为930 mV，Koutecky-Levich图表现出良好的线性规律，表明氧还原反应按一级反应动力学进行，以4 电子转移路径进行，Tafel 斜率为72 mV/dec，6 000 次循环后，电流密度保持率为91.8%，有很好的耐甲醇性能。

Yang 等[13]通过退火聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、三聚氰胺和Fe(NO3)3的混合物，制备了新型一维竹样碳纳米管/Fe3C 纳米粒子催化剂：在0.1 mol/L KOH 水溶液中，其半波电势为861 mV，比20%铂/碳催化剂的高49 mV；在酸性介质中的起始电势与铂/碳催化剂的相当；与铂/碳催化剂相比，在碱性和酸性溶液中具有更高的稳定性和更好的甲醇耐受性。Niu 等[14]通过铁离子在氧化石墨烯片上自发氧化聚合多巴胺，氩气氛围中退火合成了Fe3C 纳米颗粒负载介孔铁/氮共掺杂石墨烯催化剂，具有较高的氧还原反应催化活性、耐久性和甲醇耐受性，氧还原反应以4 电子转移路径进行。Karuppannan 等[15]以铁/聚苯胺/氟苯胺共聚物为前驱体制备了氮/氟共掺杂碳包覆铁基复合纳米颗粒催化剂，在碱性溶液中，其半波电势为870 mV，比铂/碳催化剂的高16 mV，经过50 000 次循环后，电势降低26 mV。Li 等[16]采用静电纺丝技术先得到三维聚乙烯吡咯烷酮/氰胺铁/磷酸网络结构的前驱体，再进行裂解处理得到三维结构氮/磷共掺杂碳包覆Fe3C 混合纳米丝催化剂，其起始电势和半波电势比20%铂/碳催化剂的高10 mV 和28 mV。Jia 等[17]通过热处理Fe3O4和双氰胺的混合物制备了氮掺杂碳纳米管包覆铁基复合纳米棒催化剂，其氧还原反应起始电势为960 mV，半波电势为880 mV。

2.2 碳载氧化铁类催化剂

金属氧化物催化剂在燃料电池运行期间经常发生溶解和附聚，导致催化性能下降[18]。为了克服这一问题，许多研究工作借助纳米结构载体，如碳(活性炭、多孔碳、碳纳米管、石墨烯、金属碳化物)、介孔二氧化硅和导电聚合物等来提高其催化活性和耐久性。石墨烯是一种二维单层六角形碳片，具有良好的导电性、高表面积、良好的化学稳定性和环境稳定性，已成为新一代催化剂载体[19]。Wu等[20]制备了一种三维氮掺杂石墨烯气凝胶负载Fe3O4(Fe3O4/氮/石墨烯气凝胶)催化剂，在碱性介质中表现出较高的正向起始电势、电流密度和较多的电子转移数。另外，Fe3O4/氮/石墨烯气凝胶催化剂具有比商业铂/碳催化剂更好的耐久性。Wang 等[21]制备了分层空心核/壳结构的氮掺杂碳球，并包封有Fe3O4纳米颗粒，该材料基于多孔空心Fe3O4核/石墨层壳之间的协同效应(见图1)，表现出较高的氧还原反应催化活性和稳定性。

图 1 Fe3O4/氮掺杂分层碳催化剂的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图Fig.1 Scanning electron microscope and transmission electron microscopy images of Fe3O4/N-doped hierarchical carbon spherescatalyst

Sun 等[22]用铁颗粒包覆碳纳米管，分别在空气和氨气中热解合成了α-Fe2O3/氮/碳纳米管和γ-Fe2O3/氮/碳纳米管催化剂。八面体α-Fe2O3上的晶体扭曲对于铁或其他离子的置换具有很大的潜力，因此，与γ-Fe2O3/氮/碳纳米管催化剂相比，α-Fe2O3/氮/碳纳米管催化剂具有更高的氧还原反应催化活性，氧还原反应以4 电子转移路径进行。Sun 等[23]通过利用α-Fe2O3在退火过程中易成核生长的特性，合成了一种新型α-Fe2O3/碳纳米管催化剂。试验表明，球形α-Fe2O3纳米晶在碳纳米管上具有良好的分散性，该新型α-Fe2O3/碳纳米管催化剂的氧还原反应催化性能比碳纳管米和α-Fe2O3的高出两倍。氧还原反应在α-Fe2O3/碳纳米管上以4 电子转移路径进行。Ren 等[24]采用水热法合成了Fe2O3/聚吡咯/氧化石墨烯，其氧还原反应起始电势为100 mV，氧还原峰电势为240 mV，经过5 000 次循环后，催化活性仅降低5%。Bandal 等[25]采用简单的尿素辅助共沉淀法合成了Fe2O3纳米棒和氧化多壁碳纳米管复合材料。内部中空、结晶度低的Fe2O3纳米棒为电解质扩散提供了更大的电化学活性表面积和更多的传质通道。Yu 等[26]制备了一种FeNx和γ-Fe2O3共负载的中孔石墨烯碳纤维催化剂，其中，FeNx是催化活性位点，γ-Fe2O3是助催化剂，氧还原反应以4 电子转移路径进行，半波电势为810 mV。Ye 等[27]制备了一种氮掺杂多孔碳负载Fe2O3催化剂，其起始电势和半波电势分别为936 mV 和776 mV。Wang 等[28]合成了氮掺杂有序互连多孔碳负载三维定向Fe3O4/氮/碳核壳结构催化剂，在酸性环境中，氧还原反应起始电势为898 mV，半波电势为803 mV，高于商用铂/碳催化剂的。

2.3 杂原子共掺杂碳载铁基催化剂

杂原子，如磷[29-30]、硫[31-34]掺杂石墨可以改善电荷转移、减少过电势、诱导氧吸附、从而提高氧还原反应催化活性。氮、硫之间的协同作用非常强，可以形成高效氧还原反应催化剂[35-37]。Kiran 等[38]高温聚合FeCl3和植酸，并碳化合成具有片状框架多孔结构的铁/磷催化剂，在酸性介质中，氧还原反应起始电势为840 mV，氧还原反应以4 电子转移路径进行，H2O2的产率为4.13%。Zhang 等[39]使用绿色植酸和叶酸作为磷和氮的前驱体，通过热处理合成氮/磷共掺杂二维多孔碳纳米片负载磷化铁纳米颗粒催化剂，在碱性介质中，其氧还原反应峰电势为820 mV，半波电势高于铂/碳催化剂的 (15 mV)，氧还原反应以4 电子转移路径进行，Tafel 斜率为78 mV/dec，接近铂/碳催化剂的(69 mV/dec)；经过10 000 次循环后，其半波电势负移14 mV，小于铂/碳催化剂的(26 mV)。Kwak 等[34]使用有序二氧化硅模板和卟啉铁合成了铁/氮/硫/ 甲基纤维素催化剂，在酸性介质中，其氧还原反应峰电势为0.80 V，起始电势为940 mV，半波电势为860 mV，氧还原反应以4 电子转移路径进行，经过10 000 次循环后，半波电势负移48 mV，低于铂/碳催化剂的(63 mV)。

Li 等[40]通过热解一种吡咯/噻吩共聚物，可控合成了硫/氮共掺杂碳负载铁单原子催化剂。加入硫后，铁反应中心周围氮原子的电荷发生了变化，富集的电荷促进了OH-的限速还原释放，有效地提高了整体氧还原反应催化活性。在碱性介质中，其氧还原反应半波电势为896 mV，氧还原反应以4 电子转移路径进行。经过15 000 次循环后，半波电势和极限电流几乎没有衰减。Jin 等[41]采用水合肼和硫酸亚铁处理金属有机框架制备了铁/氮/硫共掺杂碳纳米管催化剂，在碱性条件下，其氧还原反应起始电势和半波电势分别为987 mV 和887 mV，高于商用铂/碳催化剂的。铁/氮/硫共掺杂碳纳米管催化剂的Tafel 斜率为73 mV/dec，证明了其对氧分子的高吸附性。铁/氮/硫共掺杂碳纳米管催化剂的8 h 计时电流密度减少不到1%，而铂/碳催化剂的3 h计时电流密度减少了30%。Li 等[42]通过裂解冷冻的含铁鞣酸螯合物的聚苯胺气凝胶制备了铁单原子纳米簇负载三维氮/硫共掺杂碳催化剂，其氧还原反应起始电势为1 009 mV，半波电势为923 mV。Meng 等[43]通过裂解家蚕粪和硝酸铁的混合物，并经过酸浸渍处理得到了氮/磷/硫/铁共掺杂碳催化剂，其起始电势为920 mV，半波电势为810 mV ，氧还原反应以4 电子转移路径进行。

2.4 铁、氮、碳类催化剂

Zhu 等[44]采用碲纳米线作为硬模板合成铁/氮共掺杂碳纳米管气凝胶催化剂，其起始电势为970 mV，半波电势为 880 mV， Tafel 斜率为87.8 mV/dec，与铂/碳催化剂的相当，说明其具有较高的氧还原反应催化活性，经过12 000 次循环后，性能衰减5%，大大优于铂/碳催化剂的(衰减35%)。Lin 等[45]通过热解铁配位络合物，形成含有高密度氮/铁型催化剂。Yang 等[46]通过四吡啶配位络合物在高温热解过程中抑制铁聚集，形成单原子铁催化剂，具有较高的氧还原反应催化活性，其氧还原反应半波电势为863 mV，比20%铂/碳催化剂的高。Xiao 等[47]通过热解碳黑负载的铁/咪唑络合物制备铁/氮/碳催化剂，发现在700 ℃热处理时，铁/氮/碳催化剂表现出较高的氧还原反应活性。Han 等[48]通过热解含有α-Fe2O3纳米片的硫脲和琼脂糖合成了FeNx/碳催化剂，其中，α-Fe2O3纳米片可以防止碳片的聚集，从而有效地增大碳化过程中的比表面积。

图 2 金属/氮/碳催化剂中原位氮掺杂碳纳米结构示意图和显微图[49]Fig.2 Schematic dawings and micrographs of the in situ nitrogen-doped carbon nanostructures in M/N/C catalyst[49]

金属（metal，M）/氮/碳催化剂在原位制备过程中易形成碳纳米结构，例如碳管、洋葱状碳和碳血小板（多层石墨烯）。如图2 所示，在碳掺杂的情况下，氮原子充当n 型掺杂剂有助于形成无序的碳纳米结构，并向碳提供电子，从而提高氧还原反应催化活性[50]。氮原子可以很容易地结合到碳晶格中，取代不同位置的碳原子，并导致碳原子形成缺陷[51-52]。

催化活性位点的确认一直是铁/氮/碳催化剂研究中倍受关注的课题[52-53]。关于高温热解条件下的催化活性位点存在很多争议：（1）石墨烯中的氮官能团(见图3a)；（2）过渡金属是活性位点，高温下过渡金属被碳材料包围，避免外界环境的污染；（3）氮原子高温下和过渡金属共同形成了活性位点；（4）高温形成的金属/Nx/碳物质是活性位点；（5）高温热处理形成的活泼碳，金属只是高温催化了活泼碳的形成。密度泛函理论计算表明，过渡金属位点可以通过掺杂在石墨烯中的4 个吡啶氮原子来稳定，产生金属/Nx 结构(见图3b)。将金属(如铁)掺入氮掺杂的石墨烯中可能是氧还原反应活性的关键[54]。在这种情况下，研究氮掺杂和金属掺杂如何影响石墨烯的结构以及如何控制最终的化学结构以其达到最大活性是非常有意义的。

图 3 石墨烯中掺杂氮官能团和可能的氧还原反应活性位点MN4 部分Fig.3 Nitrogen functionalities and MN4 moieties as possible oxygen reduction reaction active sites embedded into graphene

3 铁基催化剂研究存在的问题

与其他非贵金属催化剂相比，铁基催化剂是一类性能优异、价格低廉的非贵金属氧还原催化剂。但目前存在一些问题：（1）在制备合成方面，各国研究者还在寻找廉价、环境友好的原料和制备方法；（2）在性能方面，目前材料的性能测试和评价还没有统一的标准，很难客观地对比哪种类型的铁基催化剂性能更优异；（3）在活性位点方面，一般情况下，铁基催化剂都是在高温热解下得到的，其活性位点较难确定，从而影响制备方法的优化；（4）对于铁基非贵金属催化剂，其氧还原反应动力学的研究较少、较浅，有待进一步研究。