2-甲基烯丙基氯与乙酸钠的酯化反应动力学研究

2021-05-19陈志荣蔡维玲袁慎峰

高校化学工程学报 2021年2期

陈志荣, 蔡维玲, 王斌, 袁慎峰, 尹红

(浙江大学化学工程与生物工程学院, 浙江杭州310027)

1 前言

2-甲基烯丙醇是一种重要的有机中间体，含有羟基和不饱和双键，能溶于有机物、部分溶于水，毒性比烯丙醇更低，反应活性较高，广泛用于农药、医药、香料、树脂和聚羧酸减水剂等的合成[1]。随着我国基础设施建设规模的增长，以2-甲基烯丙醇为原料的羧酸系水泥减水剂需求不断增大。深入研究2-甲基烯丙醇将使以其为中间体的下游产品更为丰富。探究2-甲基烯丙醇的合成方法、优化合成条件、反应机理及动力学对其实际工业生产具有指导意义。目前2-甲基烯丙醇的工业合成大多以2-甲基烯丙基氯为原料，通过直接水解一步法或酯化-水解两步法实现。2-甲基烯丙基氯和羧酸钠反应生成2-甲基烯丙醇羧酸酯后再水解得到2-甲基烯丙醇[2]，与碱性条件下2-甲基烯丙基氯直接水解相比，先酯化再水解可以避免生成副产物二-(2-甲基烯丙基)-醚，从而降低分离难度，提高反应收率。固-液酯化反应产物单一、易于分离纯化、不产生含盐废水、可减少设备腐蚀。Devulapelli 等[3]用肉桂酰溴和乙酸钠合成乙酸肉桂酯，探究了不同因素对反应速率的影响，拟合结果表明反应符合拟一级动力学。Vivekanand 等[4]使用四丁基溴化铵在超声辅助下催化邻苯二甲酰亚胺钾盐与1-溴丁烷合成N-丁基邻苯二甲酰亚胺，研究了总反应速率的影响因素，验证了卤代烷与邻苯二甲酰亚胺钾盐在有机溶剂中的反应机理，同样得到拟一级反应动力学规律。固-液酯化反应备受关注，研究结果表明，与均相反应相比，固-液酯化反应具有溶剂用量少、分离速度快、反应收率高和总操作时间短等优点[5-8]。本文研究2-甲基烯丙基氯与乙酸钠的固-液相转移催化酯化反应机理及反应动力学，并探究反应温度、搅拌转速、催化剂用量和种类、溶剂种类等多种因素对反应影响，考察该酯化反应的动力学规律、求取动力学数据，为 2-甲基烯丙基氯与乙酸钠固-液酯化反应的工业化提供参考。

2 实验部分

2.1 实验原料

2-甲基烯丙基氯(质量分数≥99%)，安耐吉化学；正丁醇(色谱纯)、无水乙酸钠(分析纯)、氯苯(分析纯)、甲苯(分析纯)、乙腈(分析纯)，均购自国药集团化学试剂有限公司；四丁基氯化铵(质量分数≥99%)、四丁基溴化铵(质量分数≥99%)、四丁基碘化铵(质量分数≥99%)、四乙基氯化铵(质量分数≥99%)、十六烷基三甲基溴化铵(质量分数≥99%)、十二烷基三甲基氯化铵(质量分数≥99%)，均购自上海麦克林生化科技有限公司；氯仿(分析纯)、十六烷基三甲基氯化铵(质量分数≥99%)，均购自阿拉丁试剂有限公司。

2.2 实验方法

称取2-甲基烯丙基氯、乙酸钠、相转移催化剂和溶剂，投入250 mL 三口烧瓶，开启油浴加热和机械搅拌装置，控温精度为 ±0.1 ℃，在反应温度达到设定值并稳定后开始计时，每隔一定时间取样分析原料2-甲基烯丙基氯的转化率。

2.3 分析方法

使用GC-5190 气相色谱仪进行定量分析，内标为正丁醇。气相色谱分析条件：色谱柱为PEG20M 强极性石英毛细管柱 (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，氢火焰离子检测器，柱温初始值为70 ℃，保持6 min，之后以10 ℃·min-1升温至120 ℃并保持3 min，气化温度为250 ℃，检测器温度为280 ℃。

3 实验结果与讨论

3.1 鎓盐类相转移催化剂对固-液酯化反应的影响

分别做有、无相转移催化剂的对照实验。结果表明，反应生成了2-甲基烯丙醇乙酸酯，有相转移催化剂时反应转化率较高、反应完全，而无相转移催化剂存在时反应转化率较低。因此，相转移催化剂必不可少。

3.2 2-甲基烯丙基氯固-液酯化反应动力学

3.2.1 反应机理及动力学模型

根据Melville 等[9]提出的固-液相转移催化机理，由于乙酸钠不溶于有机相，因此催化剂先吸附于乙酸钠表面，进行表面反应，生成可溶性离子对，进入有机相，在有机相中与2-甲基烯丙基氯发生亲核取代反应。反应机理如下：

上述反应机理表明有机相是反应场所，反应速率方程可表示为：

再根据质量守恒定律可得：

令分配系数

将式(3)、(4) 代入(2)：

将式 (7) 代入 (6)：

将式 (7)代入(1)：

反应机理分析表明，η 的影响因素有固相表面积、液相体积、相转移催化剂和离子对在两相的分配系数等。当η 变化可以忽略时，反应速率对2-甲基烯丙基氯的浓度呈现为拟一级。Yang 等[10]通过实验监测有机相中的离子对浓度，发现大量有机溶剂和少量相转移催化剂存在条件下，亲核试剂与卤代烃的摩尔比大于1 即亲核试剂过量时，有机相中离子对浓度经历短暂的诱导期后可视为不变，因此该反应可视为拟一级反应。

将式 (10) 代入(1)：

对式 (11) 的左、右两边进行积分得：

3.2.2 动力学参数的估算

氯苯溶剂100 mL、乙酸钠0.15 mol、2-甲基烯丙基氯0.1 mol、十六烷基三甲基氯化铵0.005 mol、搅拌转速600 r·min-1时，分别在353.15、363.15、373.15 和383.15 K 四个温度下进行实验，在未达到所设反应温度时会有少量2-甲基烯丙醇乙酸酯生成，因此从反应温度达到设定值时开始计时，并指定此时的收率为0，其余取样时间点的收率在此基础上进行换算，换算后的2-甲基烯丙醇乙酸酯收率Y随时间的变化数据如表1 所示。不同温度下反应动力学拟合结果如图1 所示。

表1 不同温度下2-甲基烯丙基氯与乙酸钠的反应数据Table 1 Reaction results of 2-methylallyl chloride with sodium acetate at different temperatures

不同反应温度下的表观反应速率常数k′ 见表2。根据Arrhenius 方程 ln k ′= ln k0- E /( RT)，将不同温度下的ln k′ 对温度的倒数作图 (见图2)，并进行反应动力学数据拟合，结果表明，线性程度高且符合拟一级反应动力学假设。根据图中斜率与截距可以得到表观反应活化能为97.61 kJ·mol-1，指前因子为6.498×1011L·(mol·min)-1。

图1 不同温度下反应动力学拟合结果Fig.1 Fitting results of reaction kinetic equations at different temperatures

图2 lnk′ 与1/T 关系Fig.2 Plots of lnk′ versus 1/T

表2 不同反应温度下的表观反应速率常数Table 2 Apparent reaction rate constants at different temperatures

3.2.3 动力学模型的验证

在363.15 K、氯苯100 mL、十六烷基三甲基氯化铵0.005 mol、搅拌转速600 r·min-1条件下，使乙酸钠与2-甲基烯丙基氯的摩尔比n(NaOAc):n(RCl)分别为1.5、1.8 和2.0 时进行验证实验，结果如图3 所示。由图可见，乙酸钠用量增加不会显著提高反应收率，表明乙酸钠用量对反应无明显影响。

3.3 搅拌转速对2-甲基烯丙基氯固-液酯化反应的影响

传质阻力是影响两相反应速率的重要因素。在383.15 K、氯苯溶剂100 mL、乙酸钠0.15 mol、2-甲基烯丙基氯0.1 mol、十六烷基三甲基氯化铵0.005 mol 等条件下改变搅拌转速进行实验，2-甲基烯丙醇乙酸酯收率随时间变化如图4 所示。由图可见，随着搅拌转速增加，2-甲基烯丙醇乙酸酯收率增大幅度逐渐减小；搅拌转速大于400 r·min-1时，搅拌转速对2-甲基烯丙醇乙酸酯收率的影响可忽略不计，表明此时传质过程对反应的影响已经排除。

图3 不同原料配比下2-甲基烯丙醇乙酸酯收率随时间变化Fig.3 Yield evolution of 2-methylallyl acetate with time at different molar ratios

图4 搅拌转速对2-甲基烯丙醇乙酸酯收率的影响Fig.4 Effect of stirring speed on the yield of 2-methylallyl acetate

3.4 催化剂用量对2-甲基烯丙基氯固-液酯化反应的影响

在363.15 K、氯苯溶剂100 mL、乙酸钠0.15 mol、2-甲基烯丙基氯0.1 mol、搅拌转速600 r·min-1条件下，改变催化剂用量进行实验，2-甲基烯丙基乙酸酯收率随时间变化如图5 所示。图6 的拟合结果表明，其他条件相同时，在一定催化剂用量范围内，表观反应速率常数k′ 与催化剂用量ncat呈正比。这是因为催化剂用量增加，进入有机相的、由季铵盐阳离子和亲核试剂阴离子形成的反应中间体离子对更多，这与式(11)相吻合，进一步验证了该动力学模型。

图5 不同催化剂用量下动力学拟合结果Fig.5 Fitting results of kinetic equations with different catalyst dosages

3.5 催化剂种类对2-甲基烯丙基氯固-液酯化反应的影响

在363.15 K、100 mL 氯苯、乙酸钠0.15 mol、2-甲基烯丙基氯0.1 mol 和搅拌转速600 r·min-1条件下，分别取0.005 mol的四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、四乙基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵等不同催化剂进行实验，2-甲基烯丙醇乙酸酯收率随时间变化如图7 所示。结果表明，不同催化剂的催化性能由高到低依次为：四丁基氯化铵＞四丁基溴化铵＞四丁基碘化铵＞十六烷基三甲基氯化铵＞十六烷基三甲基溴化铵＞四乙基氯化铵＞十二烷基三甲基氯化铵。

对催化剂的阴离子而言，催化性能从高到低依次为Cl－＞Br－＞I－，这是因为催化剂的阴离子亲核性越强，与季铵根阳离子的结合力越强，不利于季铵根阳离子与亲核试剂阴离子结合形成离子对进入有机相，导致催化性能降低。通常催化剂结构相同时，阳离子碳链数越高，催化性能越高，因为碳链越长，亲油性越好，形成的离子对更容易进入有机相。阳离子对称性越好，催化性能越高，如使用四丁基氯化铵催化的反应速率显著高于其他催化剂。离子对的中心原子正电荷越分散，与亲核试剂阴离子的结合就越不牢固，负离子裸露程度越高，亲核性更强，催化效率越高。

3.6 溶剂种类对2-甲基烯丙基氯固-液酯化反应的影响

图6 不同催化剂用量下表观反应速率常数拟合结果Fig.6 Fitting results of apparent reaction rate constants with different catalyst dosages

图7 不同催化剂对2-甲基烯丙醇乙酸酯收率影响Fig.7 Effect of different catalysts on the yield of 2-methylallyl acetate

图8 不同溶剂对2-甲基烯丙醇乙酸酯收率的影响Fig.8 Effect of different solvents on the yield of 2-methylallyl acetate

在333.15 K (由于氯仿的沸点为61～62 ℃，本实验选择较低反应温度)、乙酸钠0.15 mol、2-甲基烯丙基氯0.1 mol、溶剂用量100 mL、催化剂0.005 mol 和搅拌转速600 r·min-1时，使用氯苯、甲苯、乙腈和氯仿探究溶剂种类对2-甲基烯丙基氯固-液酯化反应速率的影响，2-甲基烯丙基乙酸酯收率随时间变化如图8 所示。由图可见，不同溶剂进行反应时表观反应速率从大到小依次为：乙腈＞氯仿＞氯苯＞甲苯，这与四种溶剂的极性高低顺序一致。这是因为溶剂极性越高，离子对在溶剂中的溶解度越大，高极性溶剂有利于离子对从固体表面扩散进入有机相。此外，对于底物不带电荷的双分子亲核取代反应（SN2 反应）而言，溶剂会与过渡态形成偶极-偶极键；溶剂极性越强，形成偶极键的能力越强、过渡态的能量越低、SN2 反应活化能越低，越有利于反应进行。这和Wang 等[11-12]的研究结果一致，即溶剂极性是固-液反应速率的主要影响因素。除了溶剂极性，相关研究还表明，溶剂的电导率、表面张力等因素也可能影响反应速率[10,13-14]。

4 结论

(1) 相转移催化剂对2-甲基烯丙基氯与乙酸钠的酯化反应是必不可少的；催化剂的阴离子亲核性越弱、阳离子的碳链数越长、对称性越好，则催化性能越好；在一定催化剂用量范围内，表观反应速率和催化剂用量呈正比；

(2) 吸附于固体表面的催化剂与亲核试剂进行表面反应，生成可溶性离子对进入有机相，再与2-甲基烯丙基氯发生亲核取代反应，该反应遵循SN2 反应机理，对催化中间体离子对、卤代烃的浓度均呈拟一级。在大量有机溶剂和少量相转移催化剂存在条件下，当乙酸钠与2-甲基烯丙基氯的摩尔比大于 1 时，有机相中离子对浓度经过短暂的诱导期后可视为不变。固定催化剂种类、用量时反应遵循拟一级反应动力学规律，即在353.15～383.15 K、催化剂十六烷基三甲基氯化铵用量为0.005 mol 时，反应动力学方程可表示为：(3) 溶剂极性是2-甲基烯丙基氯与乙酸钠的固-液酯化反应速率的主要影响因素之一。