羟基功能化Ti3C2多硫化物锚定性能的第一性原理研究*

孔令莹，马 宁，牛 丽，白丽娜

(哈尔滨师范大学)

0 引言

近年来，锂硫(Li-S)电池由于其高理论容量(1675 mAh·g-1)和比能量密度(2600 Wh·kg-1)，较低的生产成本、使用后无毒等优点得到了广泛的关注，被认为是继锂离子电池之后最有可能实用化的二次电池新体系[1].Li-S电池以金属锂作为电池负极，单质硫做为电池正极，其理论比能量为现有商用锂离子电池比能量的5倍以上.此外正极硫环境友好、资源丰富、价格低廉、易于回收.因此，Li-S电池是一种非常有前途的可充电电池.然而，Li-S电池的实际应用仍面临着来自于正极、电解液、隔膜以及负极等方面的诸多挑战.其中正极最难解决的问题是放电过程中形成的高阶多硫化锂(LiPSs)易溶解于有机电解液，溶解后的LiPSs在正负极之间形成“穿梭效应”，造成正/负极活性物质的损失[2].近年来，对于正极材料的性能改进可以通过引入锚定材料构建导电框架来完成[3].

过渡金属碳/氮化物和碳氮化物(MXenes)是类金属特性的二维层状结构材料，其外形类似于片片相叠的薯片.至今，大约30种不同的MXenes已经被广泛研究[4].Ti基MXene(Ti3C2)是一种很有前途的Li-S电池正极导电框架，研究人员已经证明，该导电框架可以有效地抑制LiPSs的穿梭效应[3].由于化学方法合成Ti3C2时，Ti3C2表面会被功能化基团 (F，O和OH)覆盖，多样性功能化基团使得Ti3C2Tx基底与LiPSs的相互作用具有多样化特点.因此，需要对功能化基团表面锚定LiPSs的性能进行深入分析.尽管之前已经有很多理论研究分析了功能化基团表面与LiPSs的相互作用，但是以往的研究通常采用的是4×4×1的低覆盖率超胞结构[5,6].在该文中，以OH官能团为例，采用高覆盖率的2×2×1超胞结构锚定Li2S6分子来研究基底的锚定性能，并分析了高覆盖率下Li2S6分子之间的相互作用对基底锚定性能的影响，从而确定抑制穿梭效应时OH官能团所起到的作用.研究表明，羟基功能化碳化钛(Ti3C2(OH)2)基底可以有效锚定Li2S6分子，从而抑制其穿梭效应，高覆盖率下Li2S6分子之间的相互作用可避免吸附于基底上的Li2S6分子分解.

1 计算方法

该文采用密度泛函理论(DFT)，通过VASP程序软件包(Vienna Ab initio simulation package)进行第一性原理计算[7]，采用投影缀加平面波方法(PAW)来描述离子-电子之间的相互作用.交互关联泛函选择广义梯度近似GGA中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函[8].体系的波函数由平面波来展开，平面波截断能设置为350 eV.所有计算均考虑电子的自旋极化.为获得最稳定结构，采用共轭梯度算法对其进行几何优化，布里渊区网格k点设置为6×6×1，优化过程中能量收敛于10-5eV，应力收敛于10-4eV/A.用于电子结构计算的布里渊区网格k点设置为12×12×1.该研究还采用了Grimme的DFT-D方法来描述基底与吸附分子之间的范德华相互作用(vdW).在Ti3C2(OH)层与层之间建立40Å的真空层，避免层与层之间的相互作用.

2 结果与讨论

Ti3C2Tx作为最常见的MXene之一，如图1(a)所示.羟基化的Ti3C2纳米片是用OH饱和表面Ti(1)原子的悬空键而形成的.主要考虑了OH官能团的三种可能配位如图1(b)～(d)所示：对于Ⅰ型(图1(b))，OH官能团位于Ti3C2单层两侧Ti(1)原子正上方空位；对于Ⅱ型(图1(c))，OH官能团位于Ti3C2单层两侧碳原子上方空位；对于Ⅲ型(图1(d))，OH官能团位于Ti3C2单层两侧的Ti(2)原子上方空位.所有未功能化Ti3C2和(Ⅰ-、Ⅱ-、Ⅲ-)Ti3C2(OH)2单层结构弛豫后都保持了基底Ti3C2的几何完整性.为了分析优化构型的热力学稳定性，对其结构的形成能(Efrom)进行计算，公式如下

Efrom= 2Etot(Ti3C2(OH)2) -Etot(Ti3AlC2) +2Eatom(Al) -2Emolecule(H2O) -Emolecule(O2)

(1)

其中:Etot(Ti3C2(OH)2)是Ti3C2(OH)2单层的总能量，Etot(Ti3AlC2)是Ti3AlC2原胞的总能量，Eatom和Emolecule是每个原子在相应体相结构和分子中的能量.Efrom的计算值显示在图1中，通过对比Efrom可知，驰豫后Ti3C2单层的Efrom大于Ti3C2(OH)2单层三种可能构型的Efrom，且Ti3C2单层的Efrom为正值，表明其很难自发形成，功能化Ti3C2的Efrom为负值，表明其可以自发形成[9].同时，通过对比Ti3C2(OH)2单层在不同空间构型下的Efrom可知，构型Ⅲ是最稳定的功能化结构，这表明OH官能团更愿意覆盖在Ti(2)原子上方空位.由于Ti3C2不能自发形成，合成后的Ti3C2表面一定会被功能基团饱和，所以在以下章节中，将主要分析Ti3C2(OH)2单层的电子结构.

图2表示为三种不同空间构型的Ti3C2(OH)2单层的总态密度(TDOS)和投影态密度(PDOS).从图2中可以清晰地了解，Ti原子的d轨道在费米能级附近占主导地位.(Ⅰ-，Ⅱ-，Ⅲ-)Ti3C2(OH)2构型的Ti-d和O-p轨道杂化的能量范围分别为-5 ～ -2 eV，-7 ～ -3 eV和 -7 ～ -3 eV；H-s和O-p轨道分别在-9 ～ -8 eV，-12 ～ -8 eV和 -12 ～ -8 eV能量范围内存在轨道杂化，表明OH功能基团与表面钛原子形成强键.通过计算结果分析可知，(Ⅰ-，Ⅱ-，Ⅲ-)Ti3C2(OH)2构型均没有影响其基底的类金属特性，所以其可以作为导电框架.接下来将以Li2S6分子为LiPSs代表，对功能化后最稳定构型Ⅲ-Ti3C2(OH)2单层的锚定性能进行分析.

图1 Ti3C2和Ti3C2(OH)2单层优化后的稳定构型及其形成能

图2 (a)～(c) Ti3C2(OH)2单层的总态密度(TDOS) 和各原子轨道上的投影态密度(PDOS)

将Li2S6在表面的吸附能(Eads)定义为

Eads=ETi3C2(OH)2/Li2S6-ETi3C2(OH)2 -ELi2S6

(2)

其中ETi3C2(OH)2/Li2S6和ETi3C2(OH)2是吸附和不吸附Li2S6分子的体系总能量，ELi2S6是Li2S6分子的总能量.通过对比吸附能的计算值，可以确定Ti3C2(OH)2单层锚定Li2S6分子的最稳定构型，如图3(a)所示.Li2S6分子吸附在Ti3C2(OH)2单层上最稳定构型的Eads为-2.21 eV，低于常见的电解质溶剂分子1,3-二恶烷/1，2-二甲氧基乙烷(DOL/DME)与Li2S6分子之间的结合能[6]，说明Li2S6分子更愿意吸附在Ti3C2(OH)2单层上.Li2S6分子在没有完全解离的情况下发生些许形变，其分子中S-S键平均键长为2.02 Å，Li-S键平均键长为2.54 Å，分子的原子间键长产生的平均形变为16.87%(S-S)和22.11%(Li-S).Ti3C2(OH)2基底中氢原子被硫原子吸引和被锂原子排斥导致相对于表面氧原子产生了相应位移，Li-O键长为2.32 Å，H-S键长为1.86 Å，说明氢原子在弛豫后自发地迁移到Li2S6分子的硫原子附近，而氧原子与Li2S6分子的锂原子相互作用.结构分析和吸附能计算结果说明基底可以牢牢地吸附住Li2S6分子，使其不会溶解于电解质中.为了更加清晰的描述基底和Li2S6分子之间的相互作用，绘制了电荷差分密度图(图3(b)).从电荷密度差分图中可以确定，在吸附过程中电子从Li2S6转移到Ti3C2(OH)2单层表面.因此，Ti3C2(OH)2的表面可以有效地抑制穿梭效应.

值得注意的是，在之前的4×4×1的Ti3C2(OH)2单层锚定LiPSs研究中，分子在基底表面形变严重[5]，表明羟基化Ti3C2作为电池正极导电框架将抑制充电过程中硫的动力学性能.上述结果可能是因为没有考虑到LiPSs分子高覆盖率情况下分子间相互作用对基底锚定性能的影响.该文构建的2×2×1基底锚定Li2S6分子性能的分析结果表明，高覆盖率下Li2S6分子之间的相互作用可抑制基底表面Li2S6分子的分解.图3(c)和(d)绘制了高覆盖率下Li2S6分子在基底表面锚定的扩胞电荷差分密度图，如图所示高覆盖率下的Li2S6分子之间的排斥作用导致分子在基底表面不分解.因此，Ti3C2(OH)2是高性能的Li-S电池正极导电框架备选材料.

图3 (a)Ti3C2(OH)2单层吸附Li2S6分子的最稳定构型和Eads, (b)最稳定吸附构型的电荷密度差分图(isovalue = 0.003eÅ-3)；2×2×1超胞结构Ti3C2(OH)2锚定Li2S6分子的2倍扩胞电荷密度差分图，(c)俯视和(d)侧视(isovalue = 0.003Å-3)，黄色和蓝色分别代表电荷积累和耗尽区

3 总结

采用第一性原理计算，研究了Ti3C2(OH)2单层对Li2S6分子的锚定性能.通过分析可知，Li2S6分子中的锂原子和硫原子分别与Ti3C2(OH)2单层表面的氧原子和氢原子成键，综合形成能计算值和差分密度分析结果可知基底与Li2S6分子具有强相互作用，可以有效地锚定Li2S6分子.研究进一步表明基底表面高覆盖率吸附Li2S6分子时，分子之间的相互作用会抑制Li2S6分子的降解.因此，理论研究结果确定Ti3C2(OH)2单层是一种很有前途的Li-S电池正极导电框架备选材料.