高调湿性能的硅藻土的筛选和比较研究

2021-05-18姜广明马海旭崔奕帆胡娟平

工程质量 2021年3期

姜广明，马海旭，梁杨，崔奕帆，胡娟平，胡水

（1.中国建筑科学研究院有限公司，北京 100013；2.北京元晟万利通贸易有限公司，北京 100013；3.蓝天豚绿色建筑新材料有限公司，湖南长沙 410019；4.北京化工大学，北京 100029）

0 引言

调湿材料依靠吸放湿性能调节室内空气的相对湿度，提高建筑的居住舒适感。在众多的调湿材料中［1］，硅藻土具有天然的多孔结构，吸附能力强，广泛应用到室内装饰的硅藻泥装饰壁材中［2］。硅藻土的调湿性能与其形成的硅藻种类［3］、演化而成结构［4］有着密不可分的关系，因此不同产地、纯度的硅藻土的调湿性能有着巨大的差异。同时硅藻土经过研磨、煅烧、碱溶扩孔、或者酸洗等处理后，硅藻土的结构和表面特性发生变化，调湿性能也发生变化，调湿性能可能大幅度降低［5］。

本文首先筛选出来调湿性能较高的几种硅藻土，评价了其调湿性能，然后利用多种分析测试手段对硅藻土的成分和结构进行了表征，总结了高调湿性能的硅藻土的热失重特性。

1 原材料

按照 JC/T 2177－2013《硅藻泥装饰壁材》的要求，硅藻泥装饰壁材的调湿性能应达到 JC/T 2082－2011《调湿功能室内建筑装饰材料》Ⅱ类产品的要求。如图 1 所示，相对湿度为 50 %～55 % 时，硅藻泥装饰壁材的体积含湿量应大于（7～8）kg/m3。按照硅藻泥装饰壁材的体积密度为 1 g/cm3估算，相对湿度 50 %～55 % 时，硅藻泥装饰壁材的质量含湿率应大于（0.7～0.8）%。

硅藻土作为硅藻泥装饰壁材中的主要调湿成分，添加量通常为 20 %～30 %［6］，因此硅藻土在相对湿度 50 % 时的质量含湿率要大于 3 % 左右时，才能满足硅藻泥装饰壁材的调湿性能的要求。

图1 硅藻泥装饰壁材的质量含湿率和体积含湿量的关系

本文收集了若干种国内外的硅藻土原矿石，粉碎成硅藻土粉体（以下简称“硅藻土”）。同时还收集了国内硅藻土、硅藻泥企业（如北京元晟万利通贸易有限公司、蓝天豚绿色建筑新材料有限公司、兰舍硅藻新材料有限公司等）销售、使用的若干种硅藻土粉体。

将硅藻土放于标准环境下达到吸湿平衡后，再置于 105 ℃ 的烘箱中干燥至恒重，计算其质量变化率，质量变化率也就是硅藻土的含水率。淘汰了大部分的含水率小的硅藻土样品，保留含水率大于 3 % 的样品进行下一步测试（编号分别为 GZT-7，GZT-8，GZT-12），同时保留了一个含水率仅为 1 % 的样品作为对比，编号为 GZT-10。

保留下来的硅藻土的产地、颜色、处理方式和白度等信息，列于表 1 中。

表1 硅藻土的样品编号及信息

2 实验设备

SEM 使用日本电子公司的 JSM-7800F 热场发射扫描电子显微镜，样品经喷金处理。

红外光谱使用美国 Thermo Fisher SCIENTIFIC 公司生产的 Nicolet 6700 傅立叶变换红外光谱仪测试，扫描范围为 4 000～4 00 cm-1，分辨率为 4 cm-1。硅藻土直接用 KBr 压片后测试红外光谱。

X 射线衍射使用丹东浩元仪器有限公司生产的 DX-2700 BH 型多功能衍射仪。样品用压样板在标准样品板上压成型，然后置于 X 射线衍射仪上进行测试。测试条件为：Cu 靶，管压 40 kV，管流 30 mA，扫描速度 5°/min。

热失重分析使用德国 NETZSCH 公司生产的 TG 209 F3 Tarsus® 热重分析仪测试；氮气气氛，测试的温度范围为室温～1 000 ℃，升温速度 10 ℃/min。

3 测试方法

白度的测试，依据 GB/T 5950－2008《建筑材料与非金属矿产品白度测量方法》。

质量含湿率的测试，依据 GB/T 20312－2006《建筑材料及制品的湿热性能吸湿性能的测定》。使用气候箱控制 93 % 的相对湿度，样品从绝干状态进入 93 % 相对湿度中吸湿 24 h；使用干燥器中的 MgCl2饱和溶液控制 33 % 的相对湿度，吸湿后的样品进入 33 % 相对湿度中放湿 24 h。

4 结果与讨论

4.1 样品外观

硅藻土原矿石和硅藻土粉体的外观，如表 2 所示。

表2 硅藻土原矿石和硅藻土粉体的外观

GZT-7 的颜色偏灰。GZT-8 的硅藻土原矿石因为含有铁杂质，颜色偏黄。GZT-10 样品为煅烧型的硅藻土，样品为白色。GZT-12 为非煅烧的硅藻土，但由于其纯度较高，杂质很少，所以颜色呈现为白色。

4.2 SEM 分析

硅藻土由于种类不同，有圆盘状、直链状等各种不同的结构，同时表面上还有大量微小的孔隙结构。这些微细的结构就是硅藻土调湿性能的物质基础。采用 SEM 观察了硅藻土的微观形貌，如图 2 所示。

图2 硅藻土 GZT-7 的SEM图

GZT-7 是中国吉林长白山的硅藻土，它的外观是圆盘状的，是一种圆环藻，硅藻个体尺寸在 10μm～20 μm 左右。

GZT-8 在粉碎的时候破损程度比较严重，基本看不到完整的硅藻个体。从图 3 可以看出，GZT-8 大部分还是盘状的硅藻（图 3a），也有少量圆筒藻（图 3b）。

图3 硅藻土 GZT-8 的 SEM 图

如图 4 所示，GZT-10 也是以圆筛藻（图 4b）和圆盘藻（图 4c）为主，和一少部分的圆筒藻（图 4d）。但是经过煅烧后，孔隙结构被破坏，结构发生了明显的塌陷。

图4 硅藻土 GZT-10 的 SEM 图

如图 5 所示，GZT-12 中有圆盘藻（图 5b），也有少量的立体小环藻（图 5a）和圆筒藻（图 5c）。

图5 硅藻土 GZT-12 的 SEM 图

4.3 红外光谱分析

硅藻土主要 SiO2组成，红外光谱能够帮助分析硅藻土的化学组成。4 个硅藻土样品的红外光谱（见图 6）。

图6 硅藻土的红外光谱图

4 个硅藻土样品的红外光谱非常接近。硅藻土的红外光谱在 1 620 cm-1的吸收峰为水分子的 O-H 变形振动。其中 GZT-10 为煅烧型硅藻土，调湿能力最差，含水率最低，所以 1 620 cm-1的吸收峰强度最低。硅藻土的红外光谱在 1 100 cm-1、800 cm-1和 467 cm-1三处均为 SiO2的结构硅氧键的伸缩振动峰、对称硅氧键的伸缩振动峰和 Si-O-Si 的变形振动峰。GZT-10 在 1 100 cm-1处的峰与其他三个硅藻土样品相比，更宽一些。

与其他三个样品的红外光谱不同，GZT-10 在620 cm-1处有一个小的吸收峰。

4.4 X 射线衍射分析

X 射线衍射仪能够大致分析出硅藻土中的 SiO2含量和其他杂质的种类。无定形 SiO2的衍射发生在 2θ为15°～30°［7］，为馒头状非晶态衍射峰；而结晶 SiO2的衍射发生在 2θ为 26.6°处。4 个硅藻土的 XRD 谱图，如图 7 所示。

图7 硅藻土的 XRD 谱图

从图 7 可以看出，GZT-7 和 GZT-12 的硅藻土中无定型 SiO2的含量较高，结晶 SiO2的含量较低。这也说明 GZT-12 为非煅烧型的硅藻土。

GZT-8 硅藻土的 SiO2峰与 GZT-7 和 GZT-12 的馒头峰不同，除了在 22.1°出现无定型的 SiO2衍射峰外，还在 20.9°出现蛋白石-CT 结构的衍射峰，同时其结晶SiO2的衍射峰也比较高。GZT-8 的蛋白石-CT 结构可能与其海相矿的形成条件有关。

GZT-10 在 15°～30°的峰已经不是馒头峰了，而是尖锐的结晶 SiO2峰，这是因为煅烧处理破坏了硅藻土的无定型 SiO2的结构，使其变成了结晶型的 SiO2的结构，从而使其调湿性能严重下降。

4.5 热失重分析

硅藻土调湿吸附的水，在升温时会失去，造成质量损失。因此我们考虑采用热失重分析技术，来评价硅藻土的调湿性能。4 个硅藻土的热失重分析曲线如图 8 所示。

硅藻土的质量损失大约可以分为 2 个阶段：第一阶段为从室温到 258 ℃，其质量损失为 5 % 左右；这一阶段主要是由于硅藻土孔结构中吸附水的去除造成的。第二个阶段为从 258 ℃ 到 1 000 ℃，其质量损失为 10 %～15 %；这一阶段主要由于硅藻土的有机物分解和表面羟基的缩聚造成的。

从图 8 可以看出，GZT-10 经过煅烧后，调湿性能丧失，有机物也提前分解了，所以其热失重基本没有变化。另外三个样品中 GZT-7 的失水量和有机物分解的质量都是最大的。

4.6 调湿性能

4 个硅藻土样品的质量含湿率，随吸湿时间（放湿时间）的变化，如图 9 所示。

绝干的硅藻土刚开始吸湿时，吸湿速率较快，但随着吸湿时间的延长，吸湿速率逐渐降低。而且比较这四个硅藻土的调湿性能发现，GZT-10 吸湿平衡时质量含湿率越低，仅为 1.23 %，最早达到吸湿平衡。

图8 硅藻土的热失重曲线

图9 硅藻土的质量含湿率随吸湿时间（放湿时间）的变化

GZT-8 样品的 24 h 质量含湿率达到 10.25 %，是这四个样品中最高的；GZT-12 的 24 h 质量含湿率为 7.97 %，也比较高；GZT-7 比较差，24 h 质量含湿率仅能达到 5.85 %。

从实验结果来看，GZT-8 的调湿性能最好，而其热失重的损失的水分却最低。这种情况似乎与我们预想的刚好相反。这是因为硅藻土中的水分以范德华力和氢键作用物理吸附的水，还有以化学键作用化学吸附的水。化学吸附的单分子层吸附，数量少，稳定不易脱附，而物理吸附的为多分子层吸附，数量大。当湿度足够大时，水分甚至可以在硅藻土的毛细结构中凝结形成大量的自由水。因此硅藻土的含水率不能直接完全代表硅藻土的调湿性能［8］。

硅藻土随着放湿时间的延长，放湿速率逐渐降低；硅藻土放湿的速率的变化超过了吸湿速率的变化，很快就达到了放湿平衡。但是当硅藻土达到放湿平衡后，只有一部分吸收的湿气，能够从硅藻土中被放出。吸放湿周期硅藻土的质量含湿率的关系，如表 3 所示。

表3 硅藻土的 24 h 质量吸湿率（吸放湿周期）的关系

放湿 24 h 后，GZT-8 的表现最好，54 % 的湿气被放出；GZT-12 有 32 % 的湿气被放出；GZT-7 有 19 % 的湿气被放出，表现最差。

GZT-8 为日本进口的硅藻土，其组成和结构与国内收集的硅藻土有所区别，物理吸附的水比较多，化学吸附的水少，因此放湿量特别高。GZT-7 则相反，由于其有机物含量最高，化学吸附的水比较多，物理性能的水比较少，因此放湿量比较少。若调湿材料中使用 GZT-7，由于其放湿程度较差，则硅藻土的含量应该比较高才能达到较好的放湿性。

4.7 调湿性能与热失重的关系

从以上的分析可知，考虑硅藻土的质量吸湿率与热失重的关系时，至少应该区分出物理吸附的水和化学吸附的水。我们以硅藻土在 115 ℃ 时的失重率代表物理吸附的水，以 115 ℃～258 ℃ 时的失重率代表化学吸附的水，并与硅藻土的 24 h 质量吸湿率进行比较。

从表 4 可知，硅藻土在 115 ℃ 前的失重率较大时，硅藻土的 24 h 质量吸湿率也比较大；而硅藻土在 115 ℃～258 ℃ 时的失重率较大时，硅藻土的 24 h 质量吸湿率反而较小。因此快速筛选调湿性能优异的硅藻土是应该选择硅藻土在 115 ℃ 的失重率较大、在 115 ℃～258 ℃ 的失重率较小的产品。这种热失重的方法，可以替代吸湿性能的测试，节约大量的时间。