石墨相氮化碳负载镍铁水滑石活化PDS降解染料

王丽娟，蔡 俊，王 莹，王汉铮，路井义

河北工业大学土木与交通学院，天津 300401

印染废水化学成分复杂、色度高、污染物浓度高，染料的裂解可能形成致癌物或诱变剂，如未经有效处理而直接排放，将对生态环境和人体健康造成严重危害[1-2]．高级氧化工艺能在一般条件下将有机污染物完全分解成CO2和H2O，具有效率高、条件温和和环境毒性低等优点[3-4]，在印染废水的处理中受到广泛关注[5]．传统高级氧化工艺主要依赖于羟基自由基(·OH)的强氧化性对污染物进行处理，如Fenton反应、臭氧氧化和光催化等[6]，然而反应过程中使用的催化剂(如Fe2+)可能成为新的污染物，部分工艺(如臭氧氧化)处理成本高，制约了在实际工程中的应用[7]．

石墨化氮化碳(g-C3N4)是一种非金属聚合物半导体，因有良好的可见光吸收能力，被认为是一种很有前景的光催化材料．李飞龙等[15]以尿素为原料制备了g-C3N4，探究了光催化降解罗丹明B等染料的性能，g-C3N4对罗丹明B等染料几乎可完全降解. 王丽娟等[16]采用g-C3N4降解亚甲基蓝(methylene blue，MB)，结果显示，在最佳反应条件下处理120 min后，MB的降解率最高可达到93.2%，但仍存在处理时间较长等问题，原因在于g-C3N4的比表面积不够大，量子效率低．双层水滑石(double layered hydroxide, LDH)因表面结构特殊、层间阴离子交换能力较高和制备成本较低受到广泛关注[17]．YAN等[18]成功合成了CuMgFe-LDH并用于过硫酸盐活化降解乙苯，乙苯的降解率可达93.7%．镍铁水滑石(NiFe-LDH)具有生物相容性好、离子交换容量大和表面积大等优点[19]，可以弥补g-C3N4的不足.因此，通过制备g-C3N4与NiFe-LDH的复合材料，并活化PDS处理印染废水，是一种有前景的方法，目前未见相关研究报道．

本研究采用共沉淀法制备了石墨相氮化碳负载镍铁水滑石(NiFe-LDH@g-C3N4)复合材料，通过X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)、扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)、透射电镜(transmission electron microscope, TEM)和X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectrum, XPS)表征，对材料的晶型结构、形貌及表面元素组成进行了分析．在模拟日光的条件下，以NiFe-LDH@g-C3N4为催化剂，活化PDS降解目标污染物MB，并考察了PDS质量浓度、催化剂投加量、反应温度和pH值对MB降解率的影响．通过淬灭实验，对NiFe-LDH@g-C3N4活化PDS降解MB过程中起降解作用的物质行了分析，并对反应机理进行了研究．

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 实验试剂

亚甲基蓝购置于天津市风船化学试剂有限公司；尿素、过硫酸钠、亚硝酸钠、九水合硝酸铁、六水合硝酸镍、氢氧化钠、无水碳酸钠、苯酚、叔丁醇、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)以及对苯醌均购置于天津市大茂化学试剂厂．试剂均为分析纯，使用时未经任何处理，所有溶液均用去离子水制备．

1.1.2 实验仪器

节能箱式电炉(SX-G07103)购自天津市中环实验电炉有限公司；电热恒温水浴锅(SY-D204P)购自天津市中环实验电炉有限公司；精密pH计(pHSJ-4A)购自天津市盛邦科学仪器技术开发有限公司；远红外线恒温干燥箱(YH-3BS)购自天津市中环实验电炉有限公司；紫外可见分光光度计(UV 5800PC)购自上海元析仪器有限公司；磁力搅拌器(78-1)购自江苏金坛市环宇科学仪器厂．

1.2 材料制备

g-C3N4的制备．将10 g尿素研磨成粉末，倒入带盖的氧化铝坩埚中．将坩埚于80 ℃干燥4 h后放入马弗炉中，温度设定为550 ℃，升温速率为5 ℃/min，灼烧2 h．待炉内温度降至室温后取出坩埚，用无水乙醇及去离子水反复洗涤所得产物数次，干燥后研磨得淡黄色粉末状g-C3N4．

NiFe-LDH@g-C3N4的制备．向40 mL去离子水中加入物质的量比为4∶1的九水合硝酸铁和六水合硝酸镍，形成溶液A．向溶液A中加入事先制备好的g-C3N4并超声分散10 min．另取40 mL去离子水，加入40 mmol氢氧化钠和4 mmol碳酸钠形成溶液B．将溶液B缓慢滴入溶液A中，剧烈搅拌4 h后离心，用去离子水洗涤沉淀物数次至中性．干燥12 h后即得可得到NiFe-LDH@g-C3N4．

1.3 降解实验

本研究所用PDS为过硫酸钠．向烧杯中加入10 mg/L的MB溶液，用硫酸和氢氧化钠调节初始pH值．向MB溶液中加入NiFe-LDH@g-C3N4并在磁力搅拌器上持续搅拌30 min．待达到吸附平衡后，以300 W氙灯模拟太阳光，向溶液中加入过硫酸钠并开始计时．分别于0、10、20、30、60和120 min各取样5 mL，向样品中加入过量的亚硝酸钠溶液作为淬灭剂并终止反应后，在波长664 nm处测定样品的吸光度．记MB溶液的初始质量浓度为C0．

2 结果与讨论

2.1 NiFe-LDH@g-C3N4的表征

2.1.1 XRD分析

NiFe-LDH@g-C3N4样品的XRD分析结果如图1．从图1可见，样品在2θ=13.1°、11.5°、22.6°、27.5°、34.3°、38.7°和61.2°处有明显的特征衍射峰．根据JCPDS 87-1523标准卡，2θ=13.1°和27.5°处的特征峰分别对应g-C3N4的(100)和(002)晶面，对照JCPDS 38-0715标准卡，2θ=11.5°、 22.6°、34.3°、38.7°和61.2°处的特征峰，分别对应NiFe-LDH的(003)、(006)、(012)、(015)和(113)晶面．结果表明，NiFe-LDH与g-C3N4成功复合．

图1 NiFe-LDH@g-C3N4的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of NiFe-LDH@g-C3N4 samples

2.1.2 SEM和TEM分析

NiFe-LDH@g-C3N4样品的SEM及TEM结果如图2．从图2(a)可见，NiFe-LDH覆盖在g-C3N4上且两者结合良好．由于NiFe-LDH与g-C3N4发生强相互作用(静电结合和电荷转移)使得NiFe-LDH随机分布在g-C3N4上，增大了材料的比表面积，有利于对污染物的吸附以及活性位点的增加[20]．从图2(b)可见，复合后的g-C3N4与NiFe-LDH形貌基本保持不变，仍然具有片层状结构．

图2 NiFe-LDH@g-C3N4的SEM及TEM图像Fig.2 SEM and TEM micrographs of NiFe-LDH@g-C3N4

2.1.3 XPS分析

图3 NiFe-LDH@g-C3N4的XPS谱图Fig.3 (Color online) XPS spectra of NiFe-LDH@g-C3N4 sample

2.2 NiFe-LDH@g-C3N4活化PDS降解MB的效果分析

图4 不同条件下MB的降解效果Fig.4 (Color online) Degradation of MB in different conditions

探究不同处理条件下MB的降解效果，结果如图4．其中，C0为MB的初始质量浓度；C为MB经处理后的质量浓度．由图4可见，仅单独投加PDS或NiFe-LDH@g-C3N4时，处理120 min后MB的降解率(1-C/C0)×100%分别为54.8%和84.7%．以NiFe-LDH为催化剂活化PDS降解MB时，处理120 min后MB的降解率仍只有71.3%．改用g-C3N4对PDS活化降解MB，处理120 min后MB的降解率为93.8%，降解效果得到明显提升．当使用NiFe-LDH@g-C3N4活化PDS降解MB时，处理60 min后MB的降解率达到99.1%，处理时间明显缩短．实验结果表明，以NiFe-LDH@g-C3N4为催化剂对PDS进行活化，能高效降解MB且大幅缩短处理时间．可能原因在于NiFe-LDH与g-C3N4之间产生的异质结有效降低了光生电子(e-)和光生空穴(h+)的复合速度，使得NiFe-LDH@g-C3N4活化PDS的过程中产生了更多有利于MB降解的物质[21]．

2.3 PDS质量浓度的影响

图5 PDS浓度对MB降解的影响Fig.5 (Color online) Effects of PDS concentration on the degradation of MB

2.4 NiFe-LDH@g-C3N4投加量的影响

NiFe-LDH@g-C3N4投加量对MB降解的影响结果如图6．由图6可见，当NiFe-LDH@g-C3N4投加量分别为0、0.1和0.5 g/L时，处理120 min后MB的降解率分别为54.8%、73.1%和99.3%．继续提升催化剂投加量至1.0 g/L，MB的降解率达到99.4%只需60 min．当催化剂投加量增至1.5 g/L时，处理60 min后MB的降解率为99.7%．该结果表明，MB的降解率随着NiFe-LDH@g-C3N4投加量的增多而增加．NiFe-LDH@g-C3N4的增加可以促进更多具有降解效果的活性物种产生[25]，并且可以提供更多的活性位点，有利于MB吸附于催化剂的表面，并与活性物种反应得到降解[26]．综合考虑经济效益和处理效果，本研究认为NiFe-LDH@g-C3N4的最佳投加量为1.0 g/L．

图6 NiFe-LDH@g-C3N4投加量对MB降解的影响Fig.6 (Color online) Effects of NiFe-LDH@g-C3N4dosage on the degradation of MB

2.5 反应温度的影响

图7 反应温度对MB降解的影响Fig.7 (Color online) Effects of temperature on the degradation of MB

2.6 初始pH值的影响

图8 初始pH值对MB降解的影响Fig.8 (Color online) Effects of initial pH on the degradation of MB

初始pH值对MB降解的影响结果如图8．从图8可见，pH值分别为3、5、7、9和11时，处理60 min后MB的降解率分别91.4%、97.7%、98.9%、99.4%和96.8%．延长处理时间至120 min后，MB的降解率均能达到98.0%以上．在pH值为3时，在处理终止前MB的降解率一直较低，这可能是因为在强酸性条件下，NiFe-LDH@g-C3N4与MB之间存在静电排斥，吸附于催化剂表面的MB总数降低，使得MB的降解率出现缓慢增加的趋势[28]．该结果表明，初始pH值对NiFe-LDH@g-C3N4活化PDS降解MB的影响较小，pH值适用范围广，与文献[29]报道一致．综合考虑经济效益和处理效果，本研究认为最佳初始pH值为9．

2.7 机理分析

图9 淬灭实验中的MB降解率Fig.9 (Color online) Degradation of MB in the quenching tests

图10 MB降解机理推测示意图Fig.10 Possible schematic diagram of the degradation mechanism of MB

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

3 结 论