Ni‐Co‐W合金电沉积行为及成核机理

2021-05-17温林洁张丽楠周宗熠李运刚杨海丽

电镀与精饰 2021年4期

温林洁，张丽楠，周宗熠，李运刚，杨海丽

（华北理工大学冶金与能源学院，现代冶金技术教育部重点实验室，河北唐山063210）

Ni‐Co 合金具有良好的延展性、软磁性，被广泛应用于各种磁性器件领域［1］。但仍存在硬度较低、高温稳定性较差等问题，限制了其更广泛的应用［2］。W 及其合金具有良好的摩擦性能、硬度和高温稳定性［3］。在镍基合金中加入W 元素可以有效地提高其硬度和高温稳定性［4］。电沉积法具有操作简便、设备简单及成本低等优点［5］，是制备 Ni‐Co‐W 合金的主要手段。M.A.Farzaneh 等［2］研究了电流密度对Ni‐Co‐W 合金晶粒尺寸的影响；郭跃萍等［4］研究了pH 值对 Ni‐Co‐W 合金软磁性的影响；Caio Felipe Baldessin 等［6］研究了 Ni 和 Co 的含量对 Ni‐Co‐W 合金结晶度的影响。目前有关Ni‐Co‐W 合金的电沉积机理尚未研究，本文采用电沉积法制备Ni‐Co‐W合金，通过循环伏安、阴极极化曲线、电化学阻抗谱、计时电流等方法对Ni‐Co‐W 合金的电沉积行为及成核机理进行研究。

1 实验

1.1 电解液及其组成

单金属Ni 电沉积的电解液组成为：150 g/LNiSO4·7H2O + 300 g/L 柠檬酸钠；Ni‐W 合金电沉积的电解液组成为：150 g/L NiSO4·6H2O + 30 g/L Na3WoO4·2H2O + 294 g/L 柠檬酸钠；Ni‐Co‐W 合金电沉积的电解液为：150 g/L NiSO4·6H2O + 15 g/L CoSO4·7H2O+20 g/L Na3WoO4·2H2O+294 g/L 柠檬酸钠。

测试时，上述电解液均用质量分数均为15%的稀硫酸和NaOH 溶液调节电解液的pH 值为5.0，并控制电解液温度为30 ℃

1.2 测试方法

采用德国ZAHNER 公司IM6eX 电化学工作站对Ni‐Co‐W 合金的电沉积行为和成核机理进行研究，选用三电极体系：工作电极为玻碳旋转圆盘电极（美国 BASi，RDE‐2 型，电极面积约 7.07 mm2，转速1 ～ 10000 rpm 可调），参比电极为 Ag/AgCl 电极，对电极为铂丝电极。循环伏安曲线测试电位扫速为20、40、60和80 mV/s，扫描范围在0.2～−1.5 V之间；阴极极化曲线测试电位扫速为5 mV/s，扫描范围为−0.4～−1.6 V，旋转圆盘电极转速为100、400、900和1600 r/min；电化学阻抗谱测试扰动信号振幅5 mV，测试频率范围100 mHz～100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安曲线分析

图1 Ni、Ni‐W、Ni‐Co‐W 循环伏安曲线Fig.1 Cyclic voltammetry curves of Ni，Ni‐W，Ni‐Co‐W

图1（a）、（b）和（c）分别为 Ni、Ni‐W、Ni‐Co‐W 电沉积循环伏安曲线。由图1 可知，Ni、Ni‐W、Ni‐Co‐W 的沉积电位分别为−1.11 V（沉积电流显著增大）、−1.2 V 和−1.1 V，且均存在成核环，说明三者的沉积均存在成核行为［7］，Ni‐Co‐W合金的沉积电位最正。

图2（a）是不同扫速下 Ni‐Co‐W 合金的循环伏安曲线。由图2（a）可知，随着扫速的增大，Ni‐Co‐W合金还原峰电位负移。图2（b）是还原峰峰电位（Ep，c）与扫速的对数（lnv）的关系曲线。由图2（b）可知，Ep，c～lnv关系曲线呈良好的线性关系，说明 Ni‐Co‐W合金的电沉积反应为不可逆过程［8］。

图2 不同扫速下Ni‐Co‐W 合金电沉积的循环伏安曲线和Ep，c～lnv关系曲线Fig.2 Cyclic voltammetry curves and Ep，c～lnv relation‐ship of Ni‐Co‐W alloy electrodeposited with differ‐ent scan rate

2.2 阴极极化曲线分析

图3 是不同转速下 Ni‐Co‐W 合金电沉积的阴极极化曲线。由图3可知，随着转速的增大，沉积电流变大，这是因为转速的增大可减薄扩散层，使金属离子更易到达电极表面放电，电极反应速率加快［9］。

图3 不同转速下Ni‐Co‐W合金电沉积阴极极化曲线Fig.3 Cathodic polarization curves of Ni‐Co‐W alloy electrodeposited with different rotation rate

为了研究不同电位下Ni‐Co‐W 合金电沉积反应的速率控制步骤，做−1.1 V 和−1.2 V 时（混合控制区）I‐1～ω‐1/2关系曲线，如图4 所示。由图4 可知，I‐1～ω‐1/2均呈良好的线性关系，满足 Koutecky‐Levich关系［10］，说明反应受扩散和动力学混合控制。

图4 不同电位下I‐1～ω‐1/2关系曲线Fig.4 I‐1～ω‐1/2curves with different potentials

2.3 电化学阻抗谱分析

图5 是不同电位下 Ni‐Co‐W 合金电沉积的电化学阻抗谱。由图5 可知，当电位为−1.1 V 时，阻抗谱高频端依然是由Cdl和Rct并联造成的容抗弧，低频端是由吸附作用造成的小容抗弧，由吸附电阻Rads和吸附电容Qads组成。当电位增大到−1.2 V时，阻抗谱变成了一个容抗弧，反应变为了只有电化学极化电阻时阻抗谱。均未出现Warburg 扩散电阻特征［11］，说明合金的电沉积主要受动力学过程控制，当电位为−1.1 V 时，动力学过程由电化学极化和吸附过程组成；当电位为−1.2 V时，动力学过程仅为电化学极化过程。

图5 不同电位下Ni‐Co‐W合金电沉积的电化学阻抗谱Fig.5 Electrochemical impedance spectra of Ni‐Co‐W alloy electrodeposited with different potentials

2.4 计时电流分析

图6（a）是不同电位下 Ni‐Co‐W 合金电沉积的计时电流I～t曲线。由图6（a）可知，随着电位的负移，反应达到最大沉积电流（Im）所需的时间（tm）缩短，说明成核速率逐渐加快，这是因为电位的负移会导致阴极极化加大，成核的驱动力变大，合金的成核率上升。

通过检验恒电位阶跃初期I～tn暂态曲线的线性关系，可以判断 Ni‐Co‐W 合金电沉积结晶成核机理。当n=1/2 时，为瞬时成核机制；当n=3/2 时，为连续成核机制。根据图6（a）中I～t曲线数据，取n=1/2得到 Ni‐Co‐W 合金电沉积初期I～t1/2暂态曲线，如图6（b）所示。由图6（b）可知，不同电位下，I与t1/2明显呈线性关系，表明在−1.1 V、−1.2 V 电位下，Ni‐Co‐W合金电沉积结晶机制为瞬时成核［12］。

图6 不同电位下 Ni‐Co‐W 合金电沉积 I～t 和 I～t1/2暂态曲线Fig.6 I～t and I～t1/2 curves of Ni‐Co‐W alloy electrode‐posited with different potentials

为研究不同电位下Ni‐Co‐W 合金的成核机制，作不同电位下合金电沉积的（I/Im）2～t/tm无因次曲线，如图7 所示。电位为−1.1 V 和−1.2 V 时的无因次曲线与理论瞬时成核曲线更加相近，说明Ni‐Co‐W 合金的成核机制为瞬时成核，这与检验恒电位阶跃初期I～t1/2暂态曲线的线性关系所得结论一致。