钙钛矿型CaFeO3的制备及其光催化性能研究

周 婧 原金海 奚 锐 罗丹丹 张 巍 刘洪涛

(1. 重庆科技学院化学化工学院， 重庆 401331； 2. 四川中泽油田技术服务有限责任公司， 成都 610000)

印染废水的色度和COD值较高，很难进行生物降解，其中含有的大部分染料和染料中间体都属于难降解有机物[1-2]。处理染料废水的常用方法有吸附法、膜分离技术、化学混凝法、厌氧好氧处理法，但这些方法都一定的局限性。近些年发展起来的光催化氧化处理技术氧化还原效果优良，可将大分子物质矿化成CO2和H2O，无二次污染。钙钛矿型材料的化学物理稳定性高、禁带宽度较窄，具有良好的光催化活性[3-6]。其中CaFeO3是一种单相钙钛矿催化剂，在降解有机染料方面表现出较强的催化活性[7-8]。本次研究中是以硝酸铁、硝酸钙、柠檬酸为主要原料，采用溶胶-凝胶自蔓延法制备钙钛矿型CaFeO3，同时选用酸性橙7(Acid Orange 7，AO7)模拟染料有机污染物，考察钙钛矿型CaFeO3的光催化降解性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

实验试剂，包括九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、柠檬酸(C6H8O7·H2O)、氨水(NH3·H2O)、盐酸(HCl)、无水乙醇(C2H5OH)、双氧水(H2O2)等分析纯。

实验仪器：紫外可见分光光度计(T6新世纪)、傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克Bruker，Tensor-27)、X射线衍射仪(日本，岛津XRD-7000)、扫描电子显微镜(荷兰Philips-FEI公司，FEI Nova 400)。

1.2 材料的制备

以Fe(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)2、C6H8O7·H2O为主要原料，采用溶胶-凝胶自蔓延法制备钙钛矿型CaFeO3。具体操作步骤如下：首先，按照摩尔比1 ∶1分别称取Fe(NO3)3·9H2O和Ca(NO3)2，溶于蒸馏水并将其pH调至7，在75 ℃下水浴搅拌反应30 min；然后，将Ca(NO3)2、C6H8O7·H2O以摩尔比1 ∶1后加入C6H8O7·H2O，继续搅拌10 min后升温至95 ℃水浴加热，使溶液变为凝胶；接着，将其置于110 ℃烘箱干燥36 h得到干凝胶，自蔓延燃烧后得到前驱体；最后，将前驱体研磨后先在350 ℃下预煅烧0.5 h，再在750 ℃下煅烧2h，得到的产物即钙钛矿型CaFeO3。

1.3 光催化实验

以AO7溶液作为染料模拟废水，考察在紫外光(365 nm、20 W)照射下钙钛矿型CaFeO3对AO7溶液的光催化性能，据此优化CaFeO3光催化条件。取100 mL的模拟废水，调节溶液的pH值，并测定其初始浓度；暗反应50 min后，将一定量的CaFeO3和废水放入石英管中，用氧气泵(流量为1.8 L/min)通氧搅拌，并用紫外灯照射后，取上清液；采用分光光度法测出吸光度A，据式(1)推算质量浓度ρt，计算降解率η。

η=(ρ0-ρt)/ρ0×100%

(1)

式中：η为降解率，%；ρ0、ρt分别为反应时间为0、t时刻的废水质量浓度，mg/L。

AO7废水的吸光度曲线如图1所示。

图1 AO7废水的吸光度曲线

2 实验结果分析

2.1 材料的表征

2.1.1 FT-IR分析

在CaFeO3催化剂的FT-IR分析图中(见图2)：在3 635 cm-1处有气态H2O振转光谱[9]，说明催化剂中存在毛细管现象，是由吸附空气中的水分所引起；在3 440 cm-1处 — OH伸缩吸收峰，是催化剂中 — OH与各元素间相互作用所致；1 427cm-1处的 — COOH对称伸缩峰，特征峰位为羧酸盐的特征峰位[10]，说明柠檬酸金属有很强的络合作用。钙钛矿型CaFeO3在500 — 750 cm-1段有2个很强的吸收峰[11]，这是由于CaFeO3结构中3种元素相互作用所致。这2个特征峰位与钙钛矿在此处的特征峰位基本相同，说明所制备的CaFeO3为钙钛矿型。

2.1.2 XRD分析

在CaFeO3催化剂的XRD分析图(见图3)中，催化剂的衍射曲线整体上与标准曲线有一定偏移，但整体峰位与标准卡片相同。如在23.5°、33.5°、48.0°、48.3°和60.0°处均出现了CaFeO3的主要衍射峰，分别对应其(002)、(112)、(004)、(220)和(312)晶面，这说明钙钛矿型CaFeO3制备成功。此外，制备出的样品中含有CaCO3。这是由于制备过程中加氨水的速度过快，导致生成了Ca(OH)2，柠檬酸高温分解后产生的CO2与Ca(OH)2反应生成了CaCO3。

图2 CaFeO3的FT-IR分析图

图3 CaFeO3的XRD分析图

2.1.3 SEM与EDS分析

CaFeO3的SEM、EDS分析结果如图4、图5所示。图4显示，CaFeO3样品呈网状结构，样品粒径约为50 nm，存在团聚现象。这是由于CaFeO3颗粒的粒径太小，颗粒之间作用力的影响大于自身重力以及磁性吸引力所产生的影响[12]。图5显示，该样品含有Ca、Fe、O元素，这与CaFeO3的元素组成相符合，且Ca的质量分数为12.0%，Fe的质量分数为8.1%，O的质量分数为 79.2%。由于存在CaCO3，因此其中的钙氧之比微大于实验所需的钙氧之比。

图4 CaFeO3的SEM图

图5 CaFeO3的EDS图

2.1.4 UV-Vis分析

在CaFeO3的UV-Vis谱图(见图6a)中，催化剂在波长400 nm左右的紫外 — 可见光区存在较强的光吸收作用。利用Tauc方法绘制出CaFeO3的带隙谱图(见图6b)，计算出CaFeO3的禁带宽度(Eg)约为3.18 eV。因此，在紫外 — 可见光区，当材料吸收到所需的激发能量时，使电子激发跃迁，产生光生电子和光生空穴，光生空穴对的复合率会比较低。这有利于光生载流子参与材料表面的氧化还原反应[13-15]。

2.2 材料的光催化性能

2.2.1 暗吸附时间对光催化剂影响

在光催化反应过程中，污染物分子先吸附到催化剂表面后才能被进一步降解，因此，需要通过等温吸附实验来确定催化剂的最佳暗吸附时间。配制质量浓度为100 mg/L、pH值为1～2的AO7废水，质量浓度为1.0 g/L的催化剂。光催化剂暗吸附时间与AO7去除率的关系如图7所示。随着暗吸附反应的持续，在50 min时催化剂吸附逐渐饱和，去除率为63.2%；而在之后持续反应时，暗吸附的去除率增幅不明显。因此，催化剂的最佳暗吸附时间可确定为50 min。

图6 CaFeO3的UV-Vis谱及带隙谱图

图7 暗吸附时间与去除率的关系

2.2.2 光照时间对降解率的影响

配制质量浓度为100 mg/L、pH值为1～2的AO7废水，取100 mL废水先进行暗吸附50 min。然后，通入紫外灯光，测定不同光照时间下AO7废水的降解率。光照时间与降解率的关系如图8所示。在光照过程中，AO7废水的降解率不断升高。当光照时间达到60 min时，降解率达到最高，为91.0%；之后持续光照，降解率变化不大。因此，最佳光照时间可确定为60 min。

2.2.3 废水初始浓度对降解率的影响

设置不同反应体系的初始浓度AO7溶液，先进行暗反应50 min，然后在紫外光下照射60 min。观察100 mL 不同初始质量浓度AO7废水在含有100 mg催化剂条件下的降解效果，测定暗吸附后溶液的吸光度。初始质量浓度与降解率的关系如图9所示。

图8 光照时间与降解率的关系

图9 初始质量浓度与降解率的关系

当溶液质量浓度为120 mg/L时，溶液的降解率达到最高；随着溶液浓度持续增高，其降解率又逐渐降低。这是由于，AO7废水初始质量浓度较低时，催化剂表面的活性位点还未饱和，而当废水浓度升高后，吸附在催化剂表面的AO7污染物增加，因而降解率提高。当AO7废水质量浓度继续增大时，催化剂活性位点已经饱和，因此降解速率下降[16]。

2.2.4 催化剂用量对降解率的影响

分取质量浓度为120 mg/L的AO7废水溶液100 mL，各加入不同量的CaFeO3催化剂，在紫外光下照射60 min，得到催化剂用量与AO7废水降解率关系(见图10)。随着催化剂用量的不断加大，降解率先是逐渐升高而后又降低。当CaFeO3催化剂的用量加大到70 mg时，AO7的降解率可达到最高，即78.92%。

当加入的催化剂较少时，催化剂受激发产生的电子-空穴对较少，因而能产生的·OH和HO2·等较高活性自由基较少，光催化活性较低。当催化剂用量增加时，产生的活性自由基增多，光催化活性增强。当催化剂用量达到一定程度时，悬浮在模拟废水中的催化剂会对紫外光源起到遮蔽作用，从而使部分催化剂无法被紫外光源照射到，导致光催化活性下降[17]。

图10 催化剂用量与降解率的关系

2.2.5 废水pH对降解率的影响

分别配制质量浓度为120 mg/L的AO7废水，并用氨水调节至不同的pH值；然后，各移取100 mL AO7废水并向其中加入70 mg制备好的CaFeO3催化剂，在紫外光下照射60 min后，得到废水pH值与降解率的关系(见图11)。随着pH值的不断增大，AO7废水的降解率逐渐由91.9%降到60.0%，最终趋于平缓不再发生改变。由于AO7废水的结构中含有负电性的磺酸根基团，因此在酸性条件下更易吸附在催化剂表面，从而提高降解率[18]。而且，酸性溶液中H+浓度的提高也有利于·OH的形成，从而使光催化活性增强。当AO7染料废水的pH值为1时，光催化的降解率最高，为91.9%。

图11 AO7废水pH与降解率的关系

3 结 语

本次实验中，以硝酸铁、硝酸钙和柠檬酸为主要原料，采用溶胶-凝胶自蔓延法制备出的CaFeO3呈网状结构，粒径约为50 nm，禁带宽度为3.18 eV，在紫外可见光区有较强的吸收性。用AO7模拟降解污染物，实验结果表明：当暗反应时间为50 min，紫外光下照射60 min，催化剂投入量为0.7 g/L，AO7质量浓度为120 mg/L时，降解率可达到91.9%。