高耐热性聚乳酸/木粉复合材料的制备与性能研究
2021-05-15夏艺玮李诗意冯玉林赵桂艳李岚霆王昌赫
夏艺玮,李诗意,冯玉林,赵桂艳,李岚霆,王昌赫
(1.辽宁石油化工大学 石油化工学院,辽宁 抚顺 113001;2.深圳锐沣科技有限公司,广东 深圳 518109)
聚乳酸(PLA)作为一种来源于可再生资源的热塑性脂肪族聚酯,不仅具有良好的生物降解性和生物相容性,同时也拥有非常优异的力学强度和加工性能,因此无论在通用塑料领域还是生物医用材料领域,PLA 都展现出广阔的应用前景[1‐2]。然而,由于PLA 的成本较高,耐热性较差,柔韧性较低,限制了PLA 的应用范围。天然纤维价格低廉、可再生可降解,而且具有低密度和高强度的特性。目前,很多学者围绕PLA 与各种类型的天然纤维复合进行探索,如亚麻[3]、洋麻[4]、木粉(WF)[5]等,所得复合材料生物降解性、热稳定性和机械性能都得到改善。然而,由于这些PLA/天然纤维复合材料热变形温度较低,仍然限制了其大范围的应用。PLA 的耐热性与其结晶性能相关,纯PLA 的结晶速率非常慢,结晶度非常低,PLA 的热变形温度较低,超过PLA的玻璃化转变温度开始变形[6]。研究表明,天然纤维可以作为PLA 结晶的成核剂[7‐8],但在实际成型条件下,热变形温度仅从纯PLA 的64.5 ℃略微增加到含质量分数30.0%木粉的复合材料的66.1 ℃[9]。在这种情况下,仍需要较长的退火时间才能使PLA 复合材料完全结晶[10]。此外,在PLA 树脂中加入成核剂能显著提高PLA 的结晶速率,增加结晶度,从而提高PLA 的耐热性能,已发现的成核剂有无机类化合物、有机类化合物、有机高分子等。其中,采用多酰胺类化合物(MA)可以有效地提高PLA 的结晶速率,PLA 的晶核密度和总结晶速率分别提高10 倍和5 倍[11‐12]。目前,采用木粉和多酰胺类化合物对PLA 进行改性还未有报道。
本文采用木粉和多酰胺类化合物对聚乳酸进行改性,研究木粉、成核剂以及两者同时添加对复合材料结晶性能、耐热性能以及力学性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚乳酸(PLA):牌号3051D,美国NatureWorks公司;木粉(WF):80 目,纯杨木,浙江德清林牌木粉有限公司;多酰胺类化合物(MA):TMC‐328,山西化工研究院。
1.2 样品的制备方法
分别将PLA 在60.0 ℃、木粉在80.0 ℃的真空烘箱中干燥24 h,除去样品中水分。按一定质量比将PLA、WF 和MA 在HaakeRheomix 600 转矩流变仪进行熔融共混,共混温度为180.0 ℃,转速为80 r/min,混合时间为5 min。PLA 样品的组成见表1。
表1 PLA 样品的组成 %
1.3 力学性能的测试
采用INSTRON‐1121 型材料试验机在室温下以10 mm/min 的速率进行拉伸测试。测试每个样品的五个样条,并计算平均值和标准差。
1.4 结晶性能测试
采用Perkin‐Elmer DSC 型差示扫描量热仪研究样品的结晶行为,样品质量保持在(10.0±0.2)mg。对于非等温结晶研究,将样品加热至200.0 ℃并保持3 min 以消除热历史;将样品以不同的降温速率冷却至室温,以评价它们的结晶能力;将结晶的样品以10.0 ℃/min 的速率再加热至200.0 ℃,以观察熔融行为。对于等温结晶动力学研究,首先将样品加热至熔融温度并保持3 min,然后以80.0 ℃/min 的速率快速冷却至预定温度并保持,直至结晶完成。
采用Rigaku D/Max 2500V PC 型X 射线衍射仪(铜靶CuKα 射线,λ=0.154 nm,电压40 kV,电流200 mA)测量样品的广角X 射线衍射。测试速度为4 (°)/min,角度为10°~35°。
1.5 维卡软化点的测试
根据GB/T 1633-2000,采用XRW‐300HB 测试仪测量维卡软化温度。样品尺寸为12.0 mm×12.0 mm×3.4 mm,环境温度和湿度分别是15 ℃和45%,传热介质为硅油,升温速率为2 ℃/min,样品变形量为1 mm。
2 结果与讨论
2.1 聚乳酸/木粉复合材料的非等温结晶动力学
通过DSC 研究木粉和多酰胺化合物在非等温条件下对PLA 材料结晶行为和熔融行为的影响。图1 为PLA 及其复合材料以10.0 ℃/min 降温的非等温结晶曲线。从图1 可以看出,由于PLA 的结晶速率非常慢,在降温过中不发生结晶,导致在PLA材料的曲线上观察不到放热峰;在PLA/MA 和PLA/WF 的曲线上,分别于117.0 ℃和92.0 ℃处出现一个较宽的放热峰,表明MA 和木粉的加入有助于PLA 结晶;在PLA/WF/MA 曲线上可以观察到一个尖锐的放热峰,并且结晶温度升高至121.0 ℃,这说明在同时添加MA 和木粉后,PLA 复合材料结晶更容易,速度更快。
图1 PLA及其复合材料以10.0 ℃/min降温的非等温结晶曲线
图2 为PLA 及其复合材料以10.0 ℃/min 降温后的二次升温曲线。从图2 可以看出,PLA 只出现一个微弱的熔融峰。在PLA/MA 与PLA/WF 的升温曲线上,熔融峰强度升高,这是因为木粉和MA起到了成核剂的作用,促进了PLA 的结晶。同时,观察到明显的冷结晶峰,这是因为一次降温过程中PLA结晶不完全引起的。而在PLA/WF/MA 的升温曲线上,并没有出现冷结晶峰,只有一个尖锐的熔融峰,表明在降温过程中其已经完全结晶。由此可以看出,木粉与MA 对PLA的结晶行为有明显的协同促进作用。
图2 PLA 及其复合材料以10.0 ℃/min 降温后的二次升温曲线
由PLA 样品的DSC 曲线计算的结晶度(Xc)列于表2 中。采用式(1)进行计算[13]:
式中,f 为复合材料中PLA 的质量分数,%;∆Hm为所测样品中PLA 的结晶熔融焓,J/g;∆Hcc为所测样品中PLA 的冷结晶焓,J/g;∆Hm∞为PLA 结晶度为100%时的结晶熔融焓,∆Hm∞=93.0 J/g[14]。从表2可以看出,与PLA 相比,添加木粉和MA 的PLA 熔融焓和结晶度都显著提高,而PLA/WF/MA 材料的熔融焓和结晶度最高。由此可以看出,木粉与MA 的添加具有协同成核效果。
表2 PLA 及其复合材料的结晶热力学参数
为了量化木粉和MA 对PLA 材料结晶行为的影响,采用2.5、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0 ℃/min 的降温速率进行DSC 测试,得到不同条件下PLA 复合材料的结晶温度Tc和结晶度Xc,如图3 所示。由于PLA在这些降温速率下均不结晶,所以图3 中未绘制PLA 材料的曲线。从图3(a)可以看出,当降温速率从2.5 ℃/min 升高到20.0 ℃/min 时,PLA/WF 样品的结晶温度Tc从110.0 ℃迅速降到88.0 ℃,随着降温速率的进一步增加,PLA/WF 样品不再结晶;当降温速率为2.5 ℃/min 时,PLA/MA 和PLA/WF/MA 样品的结晶温度为128.0 ℃,随着降温速率的逐渐增加,其结晶温度也逐渐降低,但PLA/WF/MA 样品在不同降温速率下的结晶温度均高于其他样品。因此,木粉和MA 的添加使PLA 结晶速率加快,同时也拓宽了其结晶温度区间。从图3(b)可以看出,当降温速率为2.5 ℃/min 时,三种样品结晶度基本上相等,说明这三种样品都具有足够的时间完全结晶,但是在其他降温速率下,PLA/WF/MA 样品的结晶度均高于其他两个样品,随着降温速率的增加,这种效果也越明显;当降温速率为50.0 ℃/min 时,PLA/WF 样品已经不结晶,PLA/MA 样品的结晶度仅为4%,而PLA/WF/MA 样品的结晶度仍能达到14%,这说明木粉与MA 具有协同的成核效果。
图3 降温速率对结晶温度和结晶度的影响
2.2 聚乳酸/木粉复合材料的等温结晶动力学
采用Avrami 方程研究了四种样品在90.0~130.0 ℃的等温结晶动力学过程。
式中,Xt为相对结晶度,%;n 为Avrami 指数;k 为等温结晶速率常数,10-4min-n。等温结晶过程中,常采用结晶完成一半所需时间(t1/2)作为表征高聚物结晶速率的参数[8]。
以半结晶时间对结晶温度作图,即可得到最大结晶速度时对应的结晶温度。图4 为半结晶时间与结晶温度的关系。曲线上的最小值所对应的温度为最佳结晶温度,因为在这个温度等温结晶所需要的时间最短。从图4 可以看出,PLA 的结晶速度非常缓慢,并且其最佳结晶温度为115.0 ℃左右,半结晶时间为17 min;PLA/MA 样品的最佳结晶温度为120.0 ℃,半结晶时间为3 min,PLA/WF 样品的最佳结晶温度为105.0 ℃,半结晶时间为80 s,这两种样品的最佳结晶温度以及半结晶时间都下降,说明木粉和MA 对PLA 的结晶都有促进作用;PLA/WF/MA 样品的最佳结晶温度降为110.0 ℃,半结晶时间小于30 s,这是因为木粉和MA 的协同作用而导致大量成核,加速样品的结晶速率,从而缩短产品的成型周期,降低能耗,提高生产效率。
图4 半结晶时间与结晶温度的关系
2.3 聚乳酸/木粉复合材料的力学性能
图5为不同组成PLA样品的拉伸强度。
图5 不同组成PLA 样品的拉伸强度
从图5 可以看出,加入MA 后,与PLA 相比,PLA/MA 的拉伸强度几乎保持不变;添加WF 后,PLA/WF 和PLA/WF/MA 的拉伸强度略微增加。结果表明,MA 对PLA 样品的拉伸力学性能影响不大,但WF 可以提高PLA 样品的拉伸力学性能。值得注意的是,因为WF 的成本非常低,添加WF 后,既能降低PLA 材料的成本,同时还能保持甚至提高PLA 的力学性能。
2.4 聚乳酸/木粉复合材料的耐热性能
图6 为不同组成PLA 样品的维卡软化点,维卡软化点表征样品耐热性。添加WF 和MA 后,由于PLA 复合材料的结晶速率和结晶度都受到影响,因此耐热性也发生变化。从图6 可以看出,只添加WF 或MA 时,PLA 材料的维卡软化点提高幅度不大,主要是因为尽管WF 和MA 有促进PLA 结晶的作用,但是降温速率太快,以至于在成型过程中PLA 来不及结晶。而PLA/WF/MA 样品的维卡软化点高达146.5 ℃,耐热性显著提高,这是由于WF与MA 的协同作用,在快速冷却成型过程中,PLA的结晶速率足够快,可以结晶。为了验证这一观点,对四个样品在维卡软化点测试前后进行了广角X 射线衍射(WAXD)。
图6 不同组成PLA 样品的维卡软化点
图7 为维卡软化点测试前后PLA 样品的WAXD 图。从图7(a)可以看出,PLA/WF/MA 样品虽然在2θ=16.5°出现了一个微弱的晶体衍射峰,但此峰是PLA(110)/(200)晶面的特征衍射峰,说明PLA 的结晶度较低,显然难以解释较高的维卡软化点;其他PLA 样品均没有出现PLA 的晶体衍射峰,说明PLA 样品的结晶度较低,并且在成型过程中结晶并未完成,这也是PLA/WF 及PLA/MA 样品的耐热性没有提高的主要原因。从图7(b)可以看出,其他PLA 样品还是没有出现明显的PLA 晶体衍射峰,而PLA/WF/MA 样品在2θ=16.5°出现了明显的PLA 晶体衍射峰,在2θ=18.9°处出现了PLA(203)晶面的特征衍射峰,这说明在维卡测试过程中,由于维卡测试升温速度比较慢,而且WF 与MA具有协同促进PLA 结晶的作用,所以在维卡测试过程中PLA/WF/MA 样品结晶。
图7 维卡软化点测试前后PLA 样品的WAXD 图
3 结 论
(1)等温和非等温结晶动力学表明,WF 和MA的加入显著提高了PLA 材料的结晶速率,WF 和MA 对PLA 结晶动力学具有协同作用。
(2)添加WF 的PLA/WF 和PLA/WF/MA 拉伸机械性能略有改善,因此WF 是一种改善PLA 性能同时又能降低成本的很有前景的填料。
(3)耐热性测试表明,PLA/WF/MA 的维卡软化点高达146.5 ℃,尽管这是维卡测试过程中结晶导致的结果,但也间接说明了WF 和MA 对PLA 具有协同成核作用。