TiO2/C复合材料用于钠离子电池负极的性能研究

徐 梦, 刘博文，吴 昱，刘庆雷

(1．上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240)(2．中国人民解放军军事科学院防化研究院，北京 102205)

1 前 言

近年来，化石燃料消费带来的能源和环境污染问题日益阻碍经济与社会的协调发展[1]。许多研究人员致力于寻找有潜力且实用的能源转换和存储设备，包括锂离子电池(LIB)、燃料电池和钠离子电池(NIB)[2]。目前，在可充电二次电池中，LIB主导了便携式电子市场。然而，受锂储量规模和原料成本的限制，NIB重新成为人们关注的焦点[3]。同时，在正极材料方面，钠离子(Na+)与锂离子(Li+)化学性质基本相似，使得这两种电池体系可以使用相似的化合物。然而，相比于Li+，Na+具有更大的离子半径(Na+：1.02 nm，Li+：0.76 nm)和摩尔质量(Na：23 g·mol-1，Li：6.9 g·mol-1)，这些因素使得同一材料作为不同类型离子电池电极材料在电极反应过程中相稳定性、反应动力学等有所不同[4]，导致目前部分用于LIB的负极材料(如商业化的石墨)不能适用于NIB。目前，大量研究人员致力于寻找合适的NIB负极材料,如插入材料(硬碳[5]和钛氧化物[6])、金属氧化物(Fe3O4[7]、FeO3[7]、CO3O4[8]和SnO2[9])和合金化反应材料(Si[10]等)。其中，二氧化钛(TiO2)是一种异常稳定、廉价、无毒且含量丰富的材料，作为典型的NIB插层负极材料(如锐钛矿、金红石[11])而备受关注。但其固有的导电性差、Na+扩散率低等特性，严重影响了其电化学储钠表现。同时，TiO2纳米颗粒在Na+脱/嵌过程中会发生结构收缩/膨胀，导致其电极容量随反应循环而过快衰减[12]。到目前为止，人们已经做了大量的工作来解决这些问题，包括形貌或结构修饰[13]以及包裹碳涂层[14]等。例如，将碳基体(多孔碳或石墨烯)作为电极材料高导电性网络，可支持高效的电子传递，有效限制活性材料的结构应变，缩短离子扩散途径，提高了TiO2的储钠性能。

在本工作中，首先利用海藻酸钠与金属离子的交联特性制备了一种新颖的锐钛矿型TiO2/C复合材料。在最佳碳化温度下所制得的TiO2/C复合材料由具有高比表面积和分级多孔结构的碳基体和均匀附着在基体上的TiO2纳米颗粒构成。高比表面积碳基体有利于促进Na+的吸附/解吸过程，同时TiO2纳米颗粒被石墨化碳层包覆，可以缓解Na+在脱/嵌过程中的体积收缩/膨胀问题，提升电极材料稳定性；而分级多孔通道可以为电解质提供通道，有效缩短Na+扩散路径，提高电池倍率性能。

2 实 验

2.1 材料制备

如图1所示，通过高分子自交联结合高温碳化制备TiO2/C复合材料。取15 g海藻酸钠粉末溶于985 mL去离子水中，搅拌至海藻酸钠溶解后静置24 h，得到淡黄色粘稠溶胶。将0.15 mol·L-1的Ti(SO4)2溶液滴入上述海藻酸钠溶胶中，其中溶胶与盐溶液体积比为2∶5，进行24 h交联反应得到Ti-海藻酸凝胶。在此交联过程中，海藻酸钠的G链段与钛金属离子(Ti4+)自发络合，形成有序的交联纳米晶区——“egg-box”结构。用去离子水冲洗凝胶以去除多余的金属盐成分之后，将制备好的Ti-海藻酸凝胶冷冻干燥24 h，在此过程中凝胶的纳米结构仍能有效保持[15]。取干燥好的凝胶置于坩埚中，在氮气气氛中分别在600，700，800和900 ℃的温度下进行碳化，升温速率控制为5 ℃·min-1，保温时间为1 h。碳化过程中，海藻酸高分子热解形成多孔碳基体，同时纳米晶区中的Ti4+转化成TiO2纳米颗粒，且均匀地分布在碳基体中。将碳化产物用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇脱水1次，在80 ℃真空条件下干燥12 h，最终得到TiO2/C复合材料。

图1 TiO2/C复合材料合成工艺示意图Fig.1 Schematic of the synthesis process of TiO2/C hybrids

2.2 材料表征

采用粉末X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶体结构，仪器型号为Rigaku D/max2550VL/PC， 2θ范围为10°～90°。采用扫描电子显微镜(SEM)对样品的微观组织结构进行观察，仪器型号为FEI Quanta FEG 250，工作电压为20 kV。通过加速电压为200 kV的FEI TALOS F200X场发射透射电子显微镜(TEM)获得样品的TEM和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)照片。样品热重分析(TGA)采用PerkinElmer Pyris 1 TGA仪器，在空气气氛中进行，升温速率为10 ℃·min-1。采用拉曼光谱仪(Raman spectrometer)对材料的碳结构进行分析，仪器型号为Senterra R200-L。采用全自动物理吸附表面仪对材料的孔结构和表面吸附性质进行分析，氮气吸附等温线由Micromeritics ASAP 2020仪器在-196 ℃下测得，孔径分布曲线由密度函数理论(DFT)模型计算获得。材料的C,O元素结合状态采用 X射线光电子能谱仪(XPS)进行分析，使用的设备型号为Kratos Axis UltraDLD。

2.3 电化学性能测试

电极材料制备：将活性材料TiO2/C、导电炭黑(Super P)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中混合，磁力搅拌6 h使浆料均匀。然后将浆料均匀地涂在铜箔上，在真空环境中110 ℃温度下干燥12 h。将干燥好的铜箔切成直径为12 mm的圆片，并将其在5 MPa压力下保压1 min，之后继续重复干燥12 h去除多余水分，称取活性物质质量并记录，其中活性物质的平均负载量为0.5～1 mg·cm-2。

钠离子半电池的组装：称量干燥的电极材料后迅速将其转移到手套箱中进行电池组装。对于钠离子半电池，对电极为金属钠片，隔膜为Whatman(GF/D)的玻璃纤维滤纸，电解液为1 mol·L-1NaClO4混合溶液，其中碳酸乙烯(EC)和碳酸丙烯(PC)体积比为1∶1。所有操作均在手套箱中进行，气氛为氩气。

电池性能测试：采用恒电流充放电(GCD)曲线、循环伏安(CV)曲线和电化学阻抗(EIS)图谱来评价钠离子半电池的电化学性能。GCD检测在LANDCT2001A仪器上进行，电压窗口为0.005～3.0 V。CV和EIS使用VMP3电化学工作站进行测量，扫描速率为0.1 mV·s-1，电压窗口为0.005～3.0 V；EIS测试频率范围为1000 kHz～10 MHz，偏振电压为10 mV。

3 结果与分析

3.1 TiO2/C复合材料微观结构分析

图2a～2d为所制备的TiO2/C-500、TiO2/C-600、TiO2/C-700和TiO2/C-800(数字为碳化温度)纳米复合材料的SEM照片。由图可知，所有样品的碳基体主要呈现为直径50 nm左右的三维互连竹节网状结构，具有互相连通的多孔通道。同时，通过对比SEM照片可以看出，TiO2/C-500样品的碳基体表面较为光滑，其表面附着的金属氧化物纳米颗粒较少，TiO2/C-600样品表面开始出现明显的颗粒状结构，同时随着碳化温度的升高，TiO2/C-700样品碳基体表面的纳米颗粒更为明显，TiO2/C-800样品碳基体表面的纳米颗粒开始呈现出不同程度的团聚现象。进一步通过TEM照片(图2e～2h)可以看出，受“egg-box”结构的约束作用，TiO2纳米颗粒在碳基体中均匀分布，且随着反应温度的升高，基体表面纳米颗粒发生团聚，逐渐长大。图 2i～2l显示了不同温度下复合材料的HRTEM照片，由图可知，500 ℃碳化后的TiO2颗粒尺寸最小且晶格结构不明显、结晶度较低；600 ℃碳化后的TiO2颗粒尺寸小于5 nm，且晶格条纹为0.35 nm，对应于锐钛矿TiO2(101)晶面[16]，说明该反应制备的纳米复合材料中存在锐钛矿结构TiO2；700 ℃碳化后的TiO2颗粒较600 ℃碳化后的TiO2颗粒更为密集；当温度升高至800 ℃，TiO2纳米颗粒开始出现团聚现象，且平均粒径明显大于5 nm。Ti4+与海藻酸钠交联过程中自发形成的微晶区，在碳化过程中，海藻酸钠碳链会发生断裂，微晶区域中的Ti4+与氧结合形成TiO2纳米颗粒，而断裂的碳链则扩散至颗粒外边缘并进行重排，形成数层(3～5层)弯曲的石墨化碳层[15]。随着温度进一步升高，TiO2粒径继续增加，增大了碳链扩散重排的难度，颗粒外围碳的石墨化程度难以明显继续提高。

图2 不同碳化温度下制备的TiO2/C复合材料的扫描电镜(a～d)、透射电镜(e～h)、高分辨率透射电镜(i～l)照片：(a，e，i)500 ℃，(b，f，j)600 ℃，(c，g，k)700 ℃，(d，h，l)800 ℃Fig.2 SEM (a～d),TEM (e～h) and HRTEM (i～l) images of TiO2/C hybrids prepared at different carbonization temperatures: (a, e, i) 500 ℃，(b, f, j) 600 ℃，(c, g, k) 700 ℃，(d, h, l) 800 ℃

3.2 TiO2/C复合材料成分分析及孔结构分析

图3a为样品XRD图谱，500和600 ℃碳化后的产物在25.303°、37.792°、48.035°、55.059°和 62.683°出现5个特征峰，分别对应锐钛矿TiO2的标准卡片(JCPDS#21-1272)中的(101)、(004)、(200)、(211)和(204)晶面，验证了复合材料中的纳米颗粒主要是锐钛矿TiO2颗粒，同时600 ℃碳化产物的衍射峰较500 ℃碳化产物更为尖锐，因此说明600 ℃碳化产物的结晶程度更高。随着碳化温度的继续升高，反应产物衍射峰的半峰宽收窄，晶面(101)所对应的衍射峰出现左移现象，说明TiO2纳米颗粒的结晶程度继续提高，晶粒尺寸继续增大，与TEM照片相对应。同时， 27.446°、36.085°、41.225°和 54.322°处的衍射峰随碳化温度的升高而逐渐明显，分别对应金红石型TiO2的(110)、(101)、(111)和(211)晶面，说明碳化温度的升高使得锐钛矿TiO2发生晶型转变，部分锐钛矿型TiO2转变为金红石型TiO2， 其中900 ℃碳化样品衍射图中金红石TiO2的衍射峰最为明显。

在图3b拉曼图谱中，位置为1340和1593 cm-1处的两个峰分别对应碳基体的D带和G带。其中D带通常对应碳基体里的缺陷结构，而G带通常对应高度有序的石墨化结构[15]。在600 ℃的碳化温度下，TiO2/C复合材料中G带与D带的峰强度比值(IG/ID)高达1.21，石墨化程度较高，说明纳米颗粒对碳原子的重排有明显影响，而石墨化碳层阻隔了纳米颗粒，抑制了颗粒之间的团聚。值得注意的是，随着温度的升高，TiO2/C纳米复合材料样品的石墨化程度没有明显的提高，这是由于随着温度的继续升高，TiO2颗粒尺寸的增大一定程度上影响了碳结构的有序重排。

图3 TiO2/C复合材料的化学成分及孔结构：(a)X射线衍射图谱，(b)拉曼图谱，(c)热重分析曲线，(d)N2吸附/脱附等温曲线及孔径分布曲线Fig.3 Chemical component and pore characterization of TiO2/C hybrids: (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, (c) TGA curves, (d) N2 adsorption/desorption isothermal and pore size distribution curve

对TiO2/C-600样品进行 TGA检测可知(图3c)，样品质量在392.3 ℃时急剧下降，这是由样品中的碳在空气中燃烧所导致的；500 ℃后剩余样品为TiO2纳米颗粒，可以看出，TiO2/C复合材料中TiO2纳米颗粒的质量分数为60.3%，含量较高。通过N2吸附-脱附法测定样品的孔径分布，图3d为TiO2/C-600复合材料的N2吸附/脱附等温曲线，该曲线为典型的IV型曲线，经计算可得该复合材料BET比表面积为175.39 m2·g-1。从孔径分布曲线(图3d插图)来看，TiO2/C-600复合材料具有层次化的多孔结构，且有较多7 nm以上的介孔和大孔，这种分级多孔结构可以为电解质离子提供快速的运输通道，并通过表面吸附提供额外的容量，从而提高了Na+的储存性能。

3.3 钠离子半电池电化学性能分析

通过CV测试来研究TiO2/C复合材料作为电极材料的储钠行为。在扫描速率为0.1 mV·s-1，电压窗口为0.005～3 V(vs.Na/Na+)的条件下，得到图4a所示的TiO2/C-600的CV曲线。在第一圈放电曲线中，0.4 V左右出现了一个广泛的不可逆还原峰，这是由电解质分解和固体电解质界面(SEI)膜的形成导致的[17]。在接下来的循环中，分别对应于石墨化碳层中Na+的嵌入和脱出的0.1 V处的还原峰和0.2 V处的氧化峰已不明显[18]。同时，0.74 V处的还原峰和0.87 V处的氧化峰与电化学过程中可逆的Ti4+/Ti3+转换相对应，在后续循环中这一对氧化峰和还原峰的峰位偏差稳定为0.13 V，说明该电极具有较好的可逆性。

图4b显示了在100 mA·g-1的电流密度下，TiO2/C-600复合材料的前3圈GCD曲线。电极在第一圈和第二圈循环的放电比容量分别为616和269 mAh·g-1，高于碳材料的可逆比容量(142.4 mAh·g-1)。第一圈循环之后，第二圈和第三圈循环中电极的充放电曲线可以较好地重叠，这与图4a中的CV曲线相对应，显示了该复合材料良好的循环性能。

图5a和5b分别显示了在100和1000 mA·g-1电流密度下TiO2/C-600复合材料电极的循环性能。在100 mA·g-1电流密度下，经过300次循环后，该复合材料电极容量保持在180.4 mAh·g-1；在1000 mA·g-1电流密度下，经过1000次循环后，该复合材料电极容量保持在102.3 mAh·g-1。除此之外，无论在小电流密度还是大电流密度下，稳定循环后，该电极材料的库伦效率始终保持在100%左右，这说明TiO2/C复合材料在不同电流密度下均能保持极好的循环性能。

图5c显示了100～5000 mA·g-1电流密度下TiO2/C-600复合材料电极的倍率性能。该电极在100，500，1000和5000 mA·g-1电流密度下，放电比容量分别为220，144，125和107 mAh·g-1。在第70圈循环中，当电流密度恢复至100 mA·g-1时，该电极放电比容量恢复至201.1 mAh·g-1，显示出TiO2/C-600复合材料电极具有良好的可逆性。分级多孔通道缩短了Na+的扩散路径，为Na+的吸附提供了丰富的表面积，因而使该复合材料电极具有优异的倍率性能和循环性能。

图5 TiO2/C复合材料在钠离子半电池中的电化学性能：(a，b)TiO2/C-600电极的循环性能，(c)TiO2/C-600电极的倍率性能，(d)TiO2/C-600和TiO2/C-800电极的电化学交流阻抗谱Fig.5 Electrochemical performance of TiO2/C hybrids in sodium-ion half battery: (a, b) GCD profiles of TiO2/C-600, (c) rate performance of TiO2/C-600, (d) the Nyquist plot of TiO2/C-600 and TiO2/C-800

图5d为 TiO2/C-600和TiO2/C-800电极循环3次后的电化学交流阻抗谱，利用等效阻抗电路图来模拟该纳米复合材料在NIB中的阻抗情况。左侧高频区域中阻抗曲线与横坐标交点截距代表着电池系统的阻抗(Rs)，TiO2/C-600和TiO2/C-800电极的Rs分别为8.49和12.68 Ω。中频区域中的半圆直径则代表电极及电解质界面的电荷转移电阻(Rct)，钠离子半电池中TiO2/C-600和TiO2/C-800 电极的Rct分别为1127和1430 Ω，表明相比于TiO2/C-800电极，TiO2/C-600电极中Na+的嵌入/脱出过程具有较小的电荷转移阻抗，因此其具有更优的反应动力学。图5d中右侧低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制，由图6中ω-1/2与Z′的线性关系可以直接定性比较TiO2/C-600和TiO2/C-800电极材料的Na+扩散系数[19]。在相同条件下，Na+扩散系数随着直线斜率的增大而减小，即TiO2/C-600电极的Na+扩散系数高于TiO2/C-800电极。此外，ω-1/2与Z′之间的函数关系以及扩散系数与频率之间和函数关系如式(1)和式(2)所示：

Z′=Re+Rf+Rct+σωω-1/2

(1)

(2)

式中，Re为串联阻抗，Rf为SEI膜引起的阻抗，σ为Warburg因数，ω为频率，DNa+为钠离子扩散系数,T为绝对温度，A为电极面积，F为法拉第常数，C为活性物质中Na+摩尔浓度。根据上式可计算得到TiO2/C-600和TiO2/C-800电极的Na+扩散系数分别为1.31×10-12和1.15×10-13，能够定量说明TiO2/C-600电极中分散的活性颗粒及多孔分级通道能够有效降低Na+的扩散阻力，从而为Na+提供更优的扩散通道。

图6 TiO2/C-600和TiO2/C-800电极ω-1/2-Z′关系图Fig.6 Relationship of ω-1/2-Z′ of the TiO2/C-600 and TiO2/C-800

进一步，通过对比本工作中TiO2/C复合材料与表1中文献报道的相关TiO2材料的电化学性能可以看出[13, 14, 16, 20-31]，本文所研究的TiO2/C复合材料在低电流密度和高电流密度下同时具有较好的比容量和循环性能。此外，本文制备工艺简单且成本较低，充分显示出TiO2/C复合材料作为钠离子负极材料的应用潜能。

表1 用于钠离子电池负极的相关TiO2材料的电化学性能Table 1 Electrochemical performance of TiO2 materials in the anode of NIB

4 结 论

本文研究了不同碳化温度下海藻酸钠与钛离子(Ti4+)的自主交联产物的物理特性，得到了最佳碳化温度600 ℃碳化后的分级多孔TiO2/C复合材料，并将该复合材料作为钠离子电池(NIB)负极材料进一步探究其电化学性能。其中，碳基体具有大的比表面积，可以通过表面吸附和法拉第反应提高电池比容量，同时碳基体可以缓解TiO2纳米颗粒在Na+脱/嵌过程中体积收缩/膨胀的问题，提升了电极材料的稳定性；而分级多孔通道可以为电解质提供方便的通道，可以有效缩短钠离子(Na+)扩散路径，提高了电池的倍率性能。本文所得到的TiO2/C复合材料是一种成本低、性能优异的负极电极，在NIB中具有良好的应用前景。