生活饮用水中氰化物测定的两种方法比较

周炜均

（1.广州开发区供水管理中心，广东 广州 510530；2.广州开发区水质检测中心，广东 广州 510530）

氰化物属于剧毒物质，水中的氰化物主要由小金矿的开采、冶炼、电镀、有机化工、选矿、焦炼、造气、化肥等工业排放废水所产生[1]。由于氰化物能在一定程度上反映水体污染情况，环保、水利、卫生等部门可根据水体情况制定相应对策，保障区域水质和人民用水安全。《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）[2]、《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）[3]都将氰化物指标列为常规检测项目。

《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）主要使用异烟酸-吡唑酮分光光度法和异烟酸-巴比妥酸分光光度法测定生活饮用水和水源水中的氰化物。该传统方法测定水中氰化物的过程烦琐耗时，且受外界干扰因素多。《城镇供水水质标准检验方法》（CJ/T 141—2018）[4]对水中氰化物的检测补充了流动分析法，包括连续流动法与流动注射法，适用于城镇供水及源水中氰化物的测定。与传统方法相比，流动分析技术具有分析速度快、样品量和试剂量消耗少、可减少人为误差等优势。另外，因吡啶本身具有一定的恶臭气味并会对人体神经系统产生影响，目前使用异烟酸-吡唑酮分光光度法较少，而异烟酸-巴比妥酸分光光度法灵敏度高，得到了广泛的应用。连续流动分析法的化学原理与异烟 酸-巴比妥酸分光光度法的化学原理类似，故本研究使用异烟酸-巴比妥酸分光光度法与连续流动分析法对水中氰化物的测定进行方法比较，分析两种方法的检出限、精密度、加标回收率、准确度等[5]。

1 实验部分

1.1 实验原理

1.1.1 异烟酸-巴比妥酸分光光度法

水样中的氰化物经蒸馏后被碱性溶液吸收，与氯胺T中的活性氯作用生成氯化氰，再与异烟酸-巴比妥酸试剂反应，生成蓝紫色化合物，于600 nm波长比色定量。

1.1.2 流动分析法

样品通过蠕动泵被带入一个试剂溶液连续流动的系统反应模块中，在弱酸条件下，样品的氰化物通过在线蒸馏生成HCN气体，再由扩散池分离后通过NaOH溶液吸收，与氯胺T在pH小于8的条件下反应，转化成氯化氰，然后与异烟酸-巴比妥酸反应，形成蓝紫色化合物，于600 nm波长比色测定。

1.2 仪器

实验用到SKALAR SAN++连续流动分析仪氰化物模块（配备在线蒸馏装置）、岛津紫外分光光度计UV-2450、分析化学实验室一般常规玻璃仪器等。

1.3 试剂

本研究所使用的试剂均为分析纯级，实验用水符合GB/T 6682的要求。

1.3.1 分光光度法所需试剂

酒石酸（固体）、乙酸锌溶液（100.0 g/L）、NaOH溶液（20.0 g/L）、乙酸溶液（3+97）、磷酸二氢钾溶液（136.0 g/L）、氯胺T溶液（10.0 g/L）、异烟酸-巴比妥酸试剂（2.00 g异烟酸与1.00 g异烟酸溶于100 mL 12.0 g/L NaOH溶液）、甲基橙指示剂（0.5 g/L）、酚酞指示剂（1.0 g/L）。

1.3.2 流动分析法所需试剂

蒸馏试剂（25.00 g柠檬酸与6.00 g NaOH溶于500 mL水）、缓冲溶液pH为5.2（10.25 g邻苯二甲酸氢钾与1.15 g NaOH溶于500 mL水）、氯胺T（2.0 g/L）、异烟酸-巴比妥酸试剂（7.00 g异烟酸、8.50 g异烟酸与3.50 g NaOH溶于500 mL水）、NaOH溶液（4.0 g/L）。

1.3.3 氰化物标准溶液（50.0 mg/L）

中国计量科学研究院研制的水中氰成分分析标准物质（200914），使用0.01 mol/L NaOH溶液分别稀释成0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 μg/L系列标准溶液。

1.4 仪器参数

（1）连续流动分析仪SAN++：波长600 nm；进样时间：70 s，清洗时间：90 s，空气时间：3 s；蒸馏温度：125 ℃，反应温度：37 ℃；氰化物峰值测定参数如表1所示。

表1 SAN++氰化物连续流动分析法峰值检测参数

（2）紫外分光光度计UV-2450：波长600 nm，3 cm比色皿，纯水作参比。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线线性关系及仪器检出限

2.1.1 标准曲线线性关系

配制的氰化物标准系列，分别取在600 nm波长处测得的峰高（峰面积）或者吸光度的值，绘制标准曲线。连续流动法线性方程：y=23 781 392.876 71x+1 904.350 68，相关系数R为0.999 97。分光光度法线性方程：y=23.996 10x+0.079 65，相关系数R为0.999 11。

2.1.2 仪器检出限

用0.01 mol/L NaOH溶液作为空白样品进行7次测定，根据美国EPA SW-846环境监测方法规定，检出限MDL=t（6，0.99）×S，其中，t（6，0.99）为自由度为6、置信度为99.0%时的t分布，为3.143；S为7次平均测定的标准偏差，即MDL=3.143S。按照样品分析方法，重复测定7次空白样品，由连续流动分析法平行测定的标准偏差为0.000 18，按照公式计算检出限为0.000 6 mg/L；由分光光度法平行测定的标准偏差为0.000 038，按照公式计算检出限为0.000 2 mg/L。

2.2 精密度实验

选取工作曲线中质量浓度为30.0 μg/L的点，按照样品分析方法分别进行7次测定，计算相对标准偏差估算精密度。连续流动分析法7次平均测定值为30.6 μg/L，相对标准偏差为2.0%；分光光度法7次平均测定值为30.6 μg/L，相对标准偏差为0.2%。可见两种方法的精密度满足水质监测的质量控制要求。

2.3 加标回收实验

采用已知氰化物质量浓度的样品，分别加入不同质量浓度的标准物质，加标后分别测定，测定结果及加标回收率如表2所示。连续流动分析法回收率为98.0%～105.0%，分光光度法回收率为96.0%～103.0%。

表2 加标回收实验测定结果

2.4 准确度实验

采用环境保护部标准样品研究所的总氰化物标准样品（202264），按照证书方法要求进行稀释，质量浓度为49.1 μg/L，扩展不确定度为±4.1 μg/L。按照样品分析方法进行测定，连续流动分析法测定结果为49.7 μg/L，分光光度法测定结果为49.6 μg/L。两种方法检测结果均在质控范围内。

3 结语

采用分光光度法与连续流动分析法测定生活饮用水中的氰化物无显著差异。与分光光度法相比，连续流动分析法具有试剂用量少、自动化程度高、人为误差小、可快速测定大量样品等优点。使用连续流动分析法，有利于提高检测效率，可促进水质检测技术的发展，值得大力推广。