响应面法优化柚皮基活性炭的制备

符艳真，李 靖，任记真

（徐州工程学院 材料与化学工程学院，江苏 徐州 221000）

柚子广泛种植于我国南方区域，产量较高，年产量超过200万t[1]，柚子皮占柚子总质量的30%～50%[2]。为避免柚子皮对环境造成污染，研究其附加价值很有必要。综合利用柚子皮的途径有提取果胶、提取黄酮、制备活性炭等。柚皮基活性炭的制备分为两部分，即炭化和活化。炭化是在高温缺氧条件下形成热解炭，活化是通过与活化剂作用达到增加孔隙的目的[3]。采用磷酸作为活化剂，得到的是多为中孔结构的活性炭，亚甲基蓝吸附值是评价中孔结构活性炭的有效手段[4]。本研究以废弃生物质材料柚子皮为原料、H3PO4为活化剂，选择活化剂磷酸质量分数、活化时间和活化温度为自变量，以制备的活性炭的亚甲基蓝吸附值为响应值，采用响应面设计法，以期找到制备柚皮基活性炭的最佳工艺条件。

1 实验

1.1 材料与试剂

柚皮，购买于徐州市奎山市场。干燥后剪为约2 cm×2 cm的小方块，粉碎，过80～120目筛子，收集样品。亚甲基蓝、磷酸、氢氧化钠等均为分析纯。

1.2 制备方法

1.2.1 炭化

取适量干燥后的柚皮于瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中。开始通入大流量的氮气，将管中氧气吹出，将氮气流量调小，然后以2 ℃/min升温至400 ℃，炭化1 h。

1.2.2 活化

将得到的炭化料与不同质量分数的磷酸充分浸渍，炭化料为1 g，不同质量分数的磷酸为10 mL，然后在管式炉中以不同的活化温度和活化时间活化，得到的炭经碱洗、自来水洗、去离子水洗至中性，于烘箱中烘干，得到的样品即柚皮基活性炭。

1.3 柚皮基活性炭的性能分析

活性炭的亚甲基蓝吸附值按照国标GB/T 12496.10—1999方法进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同活化条件对活性炭吸附性能的影响

在不同活化条件下制备柚皮基活性炭的亚甲基蓝吸附值如表1所示。

表1 不同活化条件下制备柚皮基活性炭的亚甲基蓝吸附值

2.1.1 磷酸质量分数

在活化温度为500 ℃、活化时间为60 min的条件下，考察磷酸质量分数对活性炭吸附性能的影响。由表1可知，随着磷酸质量分数的增加，亚甲基蓝吸附值先增大后减小。当磷酸质量分数为70%时，亚甲基蓝吸附值达到最大，为52.38 mg/g；当磷酸质量分数较大时，会将部分形成的孔扩大和烧失，导致亚甲基蓝吸附值减小。

2.1.2 活化温度

在磷酸质量分数为70%、活化时间为60 min的条件下，考察活化温度对活性炭吸附性能的影响。由表1可知，亚甲基蓝吸附值随活化温度的升高呈先增大后减小的趋势。当活化温度升高时，磷酸分子的扩散速度随之加快，进而加快磷酸与炭的活化速度，形成更多的孔隙。因此，亚甲基蓝吸附值呈现增大的趋势；当活化温度继续升高时，可能会造成炭的过度烧蚀，使其对亚甲基蓝的吸附值减小[5]。

2.1.3 活化时间

在磷酸质量分数为70%、活化温度为300 ℃的条件下，考察活化时间对活性炭吸附性能的影响。由表1可知，当活化时间从10 min延长到30 min时，制备的柚皮基活性炭的亚甲基蓝吸附值逐渐增大，在活化时间为30 min时达到最大，为62.99 mg/g；当活化时间在30～90 min时，活性炭的亚甲基蓝吸附值逐渐减小，可能是因为柚皮基活性炭上的磷酸炭骨架与氧发生反应，使得活性炭上的微孔和中孔转变为中孔或大孔，导致吸附性能变差[6]。

2.2 响应面分析优化实验及分析

根据单因素实验结果及Box-Benhnken模型设计原理，以活性炭的亚甲基蓝吸附值为响应值，设计3因素3水平的响应面实验，结果如表2所示。

表2 响应面实验设计及测试结果

对表中的数据进行回归分析，编码形式的回归方程如下：

回归方程中的线性效应系数为正值，代表该影响因子正向的变化引起响应值的增大，线性效应为负值则相反；二次效应系数为负值，代表该方程的抛物面开口向下，亚甲基蓝吸附值具有最大值，此实验有最优方案，二次效应系数为正值则相反。

对回归方程进行方差分析，结果如表3所示，模型的相关系数R2可用来判断模型预测值与实验值的相关性，当R2=0.979 6时，表明此模型适合用于该活性炭制备实验。调整相关系数表明有95.34%的实验结果可用此模型解释。值接近，两者差值小于0.2，变异系数CV=6.22%＜10.00%，表明此回归方程的拟合度较高，误差较小，由该模型预测出的实验结果是有效的，与上述结果表现出合理的一致性。当信噪比为15.98时，大于4，表明该模型可靠。当模型的P值和F值分别小于0.000 1和37.397 210时，表明该模型的拟合结果是显著的，当失拟项的P值为0.913 9＞0.050 0时，表明失拟项是不显著的。一次项中，活化温度（X2）和活化时间（X3）对亚甲基蓝吸附值的影响是显著的，磷酸质量分数对亚甲基蓝吸附值的影响不显著。各因素对亚甲基蓝吸附值影响的顺序是活化温度、活化时间、磷酸质量分数。在交互项中，磷酸质量分数和活化温度的交互作用显著。

模型预测3个变量的最佳值分别为磷酸质量分数67.17%、活化温度254.66 ℃、活化时间31.40 min，模型预测的最大亚甲基蓝吸附值为67.23 mg/g。在上述最佳条件下制备柚皮基活性炭，测定其亚甲基蓝吸附值，平行测定3次，计算得出柚皮基活性炭的亚甲基蓝吸附值的平均值为68.46 mg/g，误差小于1.80%，与预测值相差较小。

表3 模型方差分析及回归系数显著性检验

3 结语

以柚皮为原料，在400 ℃、1 h条件下炭化得到炭化料，使用磷酸作为活化剂，活化炭化料，得到柚皮基活性炭。采用单因素实验得出柚皮基活性炭制备的大致范围，再使用响应面法对此进行优化，得出制备柚皮基活性炭的最佳条件是：磷酸质量分数为67.17%、活化温度为254.66 ℃、活化时间为31.40 min。模型预测得出的柚皮基活性炭的亚甲基蓝吸附值为67.23 mg/g，验证实验得出的亚甲基蓝吸附值是68.46 mg/g，实验值与理论值相近，误差较小。