大气压电晕等离子体射流制备氧化钛薄膜

孔得霖 杨冰彦 何锋 韩若愚 缪劲松 宋廷鲁 欧阳吉庭

(北京理工大学物理学院, 北京 100081)

大气压等离子体因具有很多独特优势从而在材料制备和表面工艺领域备受关注.本文利用大气压针-板电晕放电等离子体射流制备氧化钛(TiO2)薄膜, 研究了电晕极性和放电参数对薄膜特性的影响.实验测试了正负电晕等离子体射流的电学性能、发展过程和发射光谱, 并对不同条件下制备的TiO2 薄膜进行了表征和分析.结果表明: 负电晕等离子体射流制备的TiO2 薄膜表面更均匀而且薄膜中钛(Ti)含量更高.正负电晕等离子体射流制备的薄膜的结合力均优于4.7 N/cm, 表面电阻低于1010 Ω.此外, 发现TiO2 薄膜在基底表面沉积和在气相中成核存在竞争机制, 并进一步阐述了电晕放电等离子体制备薄膜的成膜机理和不同极性放电的差异.本文结果将为大气压等离子体制备均匀、致密的功能氧化物薄膜材料提供有益参考.

1 引 言

二氧化钛(TiO2)薄膜因具有无毒、化学稳定性好、氧化能力强、催化活性高、合适的电阻等特点, 在污水处理、空气净化、表面自清洁、抗反射涂层、太阳能电池、光催化、防静电等领域备受关注[1−8].目前, TiO2薄膜的制备方法主要有液相法(溶胶凝胶法、电化学法、液相沉积法等)与气相法(物理与化学气相沉积法)[9−13], 其中溶胶凝胶法最常被应用.尽管溶胶凝胶法能够制备粒径分布均匀且具有光催化活性的TiO2薄膜, 但是此方法涉及液相反应, 工艺较复杂且耗时较长, 同时溶胶凝胶法制备的TiO2薄膜为无定形结构.为了得到具有光催化活性的锐钛矿型薄膜, 往往需要对所制备样品进行500—600 ℃的热处理, 这容易使晶相粒子团聚, 导致光催化活性降低.而气相沉积法一般需要在低气压条件下进行, 对工艺设备的要求较高.

近年来, 大气压等离子体射流因具有电子温度高(约1 eV)、气体温度低(300—350 K)、活性粒子含量高、可控性好, 同时操作简单、无需真空腔体等优点, 非常适用于对温度敏感的工艺或领域, 特别是材料处理和材料制备等领域.工艺上, 大气压等离子体镀膜存在两个主要问题: 一是由于大气压下粒子的平均自由程短(一般 < 100 nm), 所沉积物容易在等离子体区形成粉末, 导致薄膜与基底的黏附力不好; 二是大气压等离子体放电往往不均匀, 致使成膜也不均匀.为此, 许多研究者开展了大气压等离子体射流制备TiO2颗粒或薄膜的研究.对于TiO2颗粒, Nie 等[14]利用大气压冷等离子体制备出了TiO2颗粒, 在不加热的情况下得到了尺寸约为10—15 nm 的单晶锐钛矿型TiO2, 其颗粒尺寸随放电功率的增大而减小.随后, Huang等[15]利用13.56 MHz 射频源在大气压环境中制备出纳米TiO2颗粒, 初步解释纳米颗粒形成的原因是大气环境中, 粒子平均自由程短, 钛的衍生物容易在气相中成核进而团聚为TiO2纳米颗粒.一些研究者通过改变放电结构(如降低电极间距)、增加电源功率、增加基片台温度等方式, 实现了在大气压等离子体中制备TiO2薄膜.此外, 他们还考察了不同外加条件对制备TiO2薄膜特性(如沉积速率、材料晶型、表面形貌、薄膜粘附力等)的影响,并探究如何获得大面积均匀TiO2薄膜.其中 Mauchauffé等[16]利用大气压射频介质阻挡放电快速沉积出非晶TiO2薄膜, 沉积速率高达1.2 µm/min,后续通过改进实验设备, 初步实现了大面积、连续化制备TiO2薄膜.Chen 等[17]利用大气压低频介质阻挡放电制备出均匀的锐钛矿TiO2薄膜, 其沉积速率为70 nm/min.Fakhouri 等[18]提出了一种快速制备多孔TiO2薄膜的方法, 即通过添加液体喷雾, 使沉积速率高达40 µm/s, 有利于制备大面积多孔TiO2薄膜, 且该工艺制备的薄膜具有较高的光催化活性.以上制备的薄膜C 杂质含量均较高, 为了优化薄膜质量, Duminica 等[19]发现, 在等离子体中加入适量的氧源(氧气或水蒸气), 可极大降低薄膜C 杂质含量, 这无疑给大气(空气)等离子体成膜工艺提供了参考.Kment 等[20]进一步研究了不同电导率基片对TiO2薄膜晶型的影响, 发现在绝缘体、半导体和导体表面分别容易生成锐钛矿、金红石和非晶的TiO2薄膜, 这是因为基片导电性会影响等离子体分布, 进而影响基片温度.Mauchauffé等[21]使用光谱比值法研究了不同放电条件下制备TiO2薄膜的机理, 结果显示随着射频源放电功率的增加, 钛酸异丙酯(Ti(OC3H7)4,TTIP)前驱体碎片化程度增加,ICH/IO和IC2/IO光谱比值增加, 此外, 他们发现通入适量的氧气可以有效控制薄膜中C2和CH 杂质的含量.由于ICH/IO和IC2/IO光谱比值会随放电功率及氧气含量的变化而变化, 从而可以通过调控放电功率及氧气含量来调控TiO2薄膜中C2和CH 杂质的含量.这些研究主要以大气压射频/微波等离子体为基础, 研究了电源功率、基片台温度、载气种类、基片种类等对沉积薄膜的影响.针对大气压等离子体制备TiO2薄膜的成膜机制研究还较少.

TiO2薄膜的电阻一般在1010Ω 以下, 具有很好的静电防护性能.本文利用大气压氩气电晕等离子体射流在空气环境下制备防静电TiO2薄膜.通过研究正负极性电晕放电制备的TiO2薄膜的差异, 探索成膜的内在机理, 以期为制备均匀、致密、黏附性好、高钛含量的防静电TiO2薄膜提供参考.

2 实验系统

实验采用的大气压电晕放电等离子体射流装置如图1 所示.主要包括三部分: 放电系统、气路系统和测试系统.其中, 针电极放置在介质管内,其内径φ1= 6 mm, 外径φ2= 8 mm, 管长L=40 mm, 介电常数εr= 3.7.针电极为不锈钢材质,直径φ= 0.5 mm, 针尖曲率半径50 µm, 并与正/负极性高压电源相连(频率f= 4 kHz, 幅值0—6 kV).地电极为100 mm × 100 mm 的ITO 玻璃,并通过无感电阻Rs= 2 kΩ 接地.基片为尺寸10 mm × 10 mm 带300 nm 二氧化硅的硅片、玻璃片和聚乙烯(PE)薄膜, 针尖距离基片表面的距离d= 5 mm.为确保基片衬底表面清洁, 基片分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗5 min.

图1 大气压电晕放电等离子体射流制备薄膜材料的装置示意图Fig.1.Schematic setup of atmospheric pressure plasma jet and material preparation.

气路系统中, 工作气体及前驱体载气为氩气,前驱体TTIP(纯度 > 97%)被放置在一个500 mL的洗气瓶中, 并通过载气带入等离子体区.洗气瓶置于温控系统中, TTIP 前驱体的通量可通过前驱体温度和载气流速调节[19], 工作气体和载气流速由气体流量计(Seven Star CS200)控制, 流量范围是0—2 L/min.

测试系统主要包括放电特性测试和薄膜表征.其中放电电压通过高压探头(Tektronix P6015A)测量电极上的电压Vs得到, 放电电流通过低压探头(Tektronix TPP1000)测量无感电阻Rs两端的电压得到, 即Idis=IR=VR/Rs, 其中IR为流过电阻的电流,VR为电阻的分压.等离子体时间积分图像利用电荷耦合器件(CCD)相机(Cannon EOS 550D)拍摄, 脉冲等离子体的时间分辨图像由高速增强电荷耦合器件(ICCD)相机(Andor iStar DH734)记录, 等离子体发射光谱由光谱仪(Ava Spec 3648)测量.TiO2薄膜的性能表征包括表面形貌和表面成分、结合力和表面电阻.其中表面形貌通过场发射扫描电镜(FESEM, Hitachi-SU8200)获得, 测试电压为3—5 kV; 表面成分通过X 射线光电子能谱(XPS, ULVAC-PHI)测试获得.为了排除周围环境的影响, 本文还做了表面剥离3 nm(通过氩离子轰击表面)的XPS 测试.薄膜与基底的结合力由百格刀测试法测试, 使用的胶带型号为3M(610), 在10 mm × 10 mm 的带膜层的基底上划100 个面积大小为1 mm × 1 mm 的格子, 随后用3M 胶带紧紧地粘贴在膜层表面, 大约2 min后以60°的角度迅速把胶带剥离膜层; 表面电阻由薄膜体积表面电阻测试仪(ZST-121)测量.

3 结果与讨论

实验测量了不同条件下的等离子体放电特性和薄膜性能.经过多次尝试和优化, 发现放电间隙不能太大, 气流也不能太大.本文中针电极到基片的距离为5 mm, TTIP 载气流量为1 L/min.

3.1 正负极性电晕放电的一般特性

加入反应前驱体TTIP 后, 正负极性电晕等离子体的放电电流-电压波形图如图2.

图2 大气压电晕等离子体射流的电流-电压波形图和放电的CCD 图像 (a), (c)正电压; (b), (d)负电压(峰-峰值Vs 都是2.0 kV, CCD 相机曝光时间0.5 s)Fig.2.Current-voltage waveforms and CCD images of atmospheric pressure plasma discharge: (a), (c) positive power; (b), (d) negative power (Vs = 2.0 kV, the exposure time is 0.5 s).

可以看到, 在一个电压周期内, 无论是正极性还是负极性电晕放电, 均出现一个正向电流单峰和一个负向电流单峰, 这可能与这种放电结构的介质阻挡放电效应有关.其中正极性电晕放电时, 正向电流单峰幅值2.07 mA、峰宽2.4 µs; 负向电流单峰幅值0.26 mA、峰宽9.5 µs (见图2(a)).负极性电晕放电时, 正向电流单峰幅值3.14 mA、峰宽1.8 µs, 负向电流单峰幅值0.34 mA、峰宽 6.6 µs,(见图2(b)).对比可见, 相同电压峰-峰值下, 负极性电晕放电的电流幅值更大、峰宽更窄.

电流的单峰表明这种放电是辉光, 而不是流光.这点也可以从等离子体的CCD 图像看到(见图2(c)和图2(d)).在两种电晕放电中, 等离子体射流均呈现均匀弥散分布, 未出现丝状放电.同时,负极性电晕放电的等离子体射流相较正极性电晕放电发光更为明亮、形态更均匀.

3.2 正负极性电晕等离子体制备的TiO2薄膜形貌和成分

图3(a)和图3(b)分别为正极性电晕放电制备的TiO2薄膜的整体CCD 形貌和局域扫描电子显微镜(SEM)图, 其中电压峰峰值为2 kV, 气流为1 L/min.

从图3 可以看出, 正极性电晕放电等离子体制备的TiO2薄膜表面由许多小颗粒组成, 粒径10—40 nm 不等, 符合TiO2的一般形态.薄膜形貌呈不同颜色的环形条纹状, 颜色的差异代表厚度的差异, 由内到外分别对应I, II, III 区域(见图3(a)).I 区域直径约1 mm (与等离子体-基底接触直径大致相等), III 区域直径约6 mm.图3(b)给出了各区域对应的SEM 图, 可以看到, 不同区域的薄膜均致密、均匀, 但不同区域表面颗粒直径不同.其中, II 区的颗粒直径最大, 约40 nm, 这是由于TiO2纳米颗粒从I 区向II 区扩散的过程中团聚为大颗粒所致[22].III 区粒径较小, 这可能与等离子体温度分布相关[23].I 区域和II 区域之间的“暗区”(颜色和III 区域外的颜色相近), 猜测是气流、温度和粒子迁移等共同作用的结果[24], 在本文中不作具体阐述.

图4(a)和图4(b)分别为负极性电晕放电等离子体制备的TiO2薄膜的CCD 图和相应区域的SEM 图.

从图4 可以看出, 负极性电晕放电等离子体制备的TiO2薄膜也呈环形条纹状.与正极性电晕放电TiO2薄膜不同的是, 薄膜只有两个区域(I 和II 区), I 区域直径约1 mm, II 区域直径约6 mm.II 区域面积较大、颜色均一, 表明此区域薄膜的厚度大体一致.另外, 由图4(b)可以看出, I 区和II 区薄膜表面颗粒大小一致, 分布均匀, 但II 区薄膜孔隙率更低.

为进一步探究正负极性电晕放电等离子体制备TiO2成膜差异, 通过XPS 分析了图3 和图4中I 区域的薄膜成分, 结果如表1 所列.值得注意的是, 由于薄膜制备及保存均在大气环境中进行,周围物质会对薄膜成分的含量有一定的影响.为排除这一影响, 表中也列出了薄膜表面剥离3 nm 后测得的XPS 结果.

图4 负极性电晕放电等离子体制备TiO2 薄膜 (a) CCD 相机拍摄的表观图; (b) 特定区域 的SEM 图(电压峰-峰值Vs 为2.0 kV, 薄膜沉积时间为3 min)Fig.4.Titanium oxide thin film prepared by negative corona discharge plasma: (a) Image taken by the CCD camera; (b) the SEM images of corresponding area.Vs = 2.0 kV.The deposition time of the thin film is 3 min.

表1 不同极性电晕放电等离子体制备TiO2 薄膜的含量参数比较Table 1.Comparison of parameters of TiO2 films prepared with corona discharge plasma with different polarity.

从表1 可以看出, 未剥离的TiO2薄膜表面C 含量比剥离3 nm 后高, 这和Chen 等[17]的结果一致.一般地, 引起这一现象的原因有两方面: 一是大气压等离子体射流中粒子/离子的平均自由程短, 电子能量低, 等离子体中TTIP 前驱体的碎片化程度低引入了大量的C 杂质; 二是基片温度低,表面容易吸附大量的C 杂质.这两种原因引起的C 杂质含量增加, 可通过退火或给基片台加热或在反应气体中加入氧气/水蒸气等去除.

对比正负极性电晕放电等离子体制备的TiO2薄膜成分可以得到, 负极性电晕等离子体制备的薄膜Ti 含量高于正极性电晕, 且O/Ti 比更接近2∶1, 表明负极性电晕放电等离子体制备TiO2薄膜具有更高的能效.

在此基础上, 进一步对表面剥离3 nm TiO2薄膜的Ti 2p, O 1s, C 1s 谱线图进行了分峰处理,结果如图5 所示, 其中图5(a)—(c)对应正极性,图5(d)—(f)对应负极性.

从图5 可以看出, Ti 2p 的峰位分别在458.7和464.5 eV[25−27], 分别对应于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的峰, 其中Ti 2p3/2的峰位对应TiO2的Ti4+态; O 1s 的 峰 位 分 别 在532.1 和530.0 eV, 分 别 对 应O—H/C—O 和Ti—O 键的结合能[28]; C 1s 的峰位分 别 在284.6 和288.0 eV, 分 别 对 应C—C 和/或C—H 和C=O[29]键的结合能.对比图5(b)和图5(e)可得到, 正极性电晕放电制备的TiO2薄膜中O—H/C—O 成分比例更高, 而负极性电晕放电制备的TiO2薄膜中Ti—O 成分比例更高.这与表1的结果非常一致.

实验还发现, 如果放电间隙过大(约20 mm或更大), 将得不到TiO2膜, 而是纳米粉末, 如图6所示.原因可能是TTIP 在大气压等离子体中极易成核, 如不能及时到达基底表面参与成膜反应, 将在气相中团聚, 变成大小不一的球体颗粒.正负电晕等离子体皆是如此.同时, 流量也不能过大, 否则将得到粉末或粉末与薄膜的混合物, 薄膜也不透明.这一现象也曾被Gazal 等[22]观察到.

3.3 TiO2 薄膜的结合力和表面电阻

为评估上述TiO2薄膜的防静电性能, 测试了其结合力和表面电阻.正负极性电晕放电等离子体制备的两种TiO2薄膜, 通过3M 胶带黏附, 切口的边缘完全光滑, 格子边缘没有任何剥离, 符合ISO 等级0 级[30], 表明薄膜具有良好的附着力, 高于4.7 N/cm.

正负极性电晕放电制备的TiO2薄膜的表面电阻为3.0 × 108—5.0 × 109Ω, 均在防静电材料阻值标准[31]范围内.

图5 正负极性电晕放电等离子体制备的TiO2 薄膜的XPS 图 (a)—(c) 正极性; (d)—(f) 负极性; 薄膜表面被剥离3 nmFig.5.XPS diagrams of TiO2 films prepared by positive and negative corona discharge: (a)–(c) Positive; (d)–(f) negative.The surface of films is stripped off about 3 nm.

图6 大间隙电晕等离子体射流制备TiO2 颗粒的SEM 图Fig.6.SEM images of TiO2 nanoparticles prepared by large-gap atmospheric pressure plasma jet.

3.4 讨 论

以上结果表明, 在适当条件下, 大气压正负电晕放电等离子体射流可用于制备具有防静电功能的TiO2薄膜.我们发现, 负极性电晕放电制备的TiO2薄膜优于正极性电晕放电制备的TiO2薄膜,其表面更均匀, 且Ti 含量更高.

目前以TTIP 作为前驱体, 使用大气压电晕等离子体射流制备TiO2薄膜的成膜机制大致有两种.一是Borras 等[32]提出的关于结晶TiO2薄膜的成膜机制, 符合Kolmogorov 模型, 其生长过程是成核、核聚集、晶核、晶相.二是Tristant等[22,23,33]提出的关于多结构TiO2薄膜的成膜机制, 其生长过程是成核、核扩散、核聚集.这两种过程涉及的关键反应式如下:

其中, (1)式为前驱体在等离子体内部的反应,(2)式为前驱体在等离子体与空气接触面处或混有氧气的载气中的反应.

本文中, 基底表面的TiO2成膜机制和多结构TiO2薄膜的成膜机制一致.可通过改善等离子体的分布及能量传输特性来提高成膜效率和质量.

本文进一步研究了正负电晕等离子体射流的发展过程.发现正电晕等离子体从针电极附近开始向地电极发展, 类似“子弹”向前传播.而负电晕等离子体从针尖附近开始, 弥散且连续地向地电极发展, 等离子体射流的横向尺寸更大且分布更均匀,这和以前的研究结果一致[34].这有利于基底处等离子体中前驱体的成膜, 使负极性电晕放电制备的薄膜具有更好的均匀性.

另外, 与TiO2成膜有关的TTIP 前驱体衍生物 具 有Ti 430.6 nm 和Ti 517.37 nm 谱 线[18,33].对比了正负电晕等离子体的光谱, 结果如图7 所示.

图7 电晕放电等离子体射流的发射光谱 (a), (b)纯氩气负电晕放电; (c), (d) 氩气和TTIP 混合气体正电晕放电; (e), (f) 氩气和TTIP 混合气体负电晕放电Fig.7.Emission spectra of corona discharge plasma jet: (a), (b) Argon negative corona; (c), (d) argon + TTIP positive corona; (e),(f) argon + TTIP negative corona.

从图7 可看到, 电晕放电等离子体射流的谱线主要分布在400—950 nm 范围内, 除了主要的Ar 原子谱线外, 二者都含有Ti-430.6 nm 和517.37 nm谱线, 这些正是与TiO2成膜有关的TTIP 前驱体的衍生物Ti 所发出的.因此, 可通过测量430.6和517.37 nm 的发光强度来定性估计Ti 密度.图7显示, 在相同电压下, 负电晕等离子体的430.6 和517.37 nm 谱线更强, 大约是正极性电晕放电的5 倍.由于谱线强度与相应的激发态密度正相关,因此可以认为, 负电晕等离子体中的Ti 密度更高,这与负电晕等离子体制备的TiO2薄膜中Ti 含量更高的结果也非常相符.

综上, TiO2生长过程中存在两种情况: 一种是前驱体在等离子体中气相成核, 进而核团聚成纳米颗粒; 另外一种是前驱体在等离子体中碎片化后,于基底表面直接成膜.上述两种情况存在一定的竞争机制[22].如果电极距离基底较远, 前驱体在等离子体中成核, 此核在运动到基底表面的过程中团聚长大, 到达基底表面时已成为粉末; 如果电极距离基片较近, 则前驱体在等离子体中碎片化后, 将在基底表面成核, 进而相互交联成膜.本文中, 电极间距已经优化, 使TTIP 衍生物能在基片表面成膜.但等离子体与基片的接触面积远小于基片薄膜的面积, 而正、负极性电晕放电制备的TiO2薄膜的中心I 区域面积和等离子体与基底的接触面积一致.因此我们认为, TiO2薄膜的中心I 区域是TTIP 的衍生物在基底表面直接成膜的.另外, 外围的红色膜区(见图8)已不再是等离子体区, 而是气相中的纳米TiO2颗粒扩散/漂移到外围团聚成膜所致, 对应TiO2薄膜的II 区和III 区.为解决不同区间的非均匀问题, 可能方法是缓慢移动基片,使其所有表面能够经过等离子体射流区, 从而形成大面积均匀薄膜.

图8 正负电晕等离子体射流制备TiO2 薄膜的物理过程示意图 (d = 6 mm)Fig.8.Physical processes of TiO2 film growth in positive and negative corona discharge plasma jet (d = 6 mm).

图8 给出了正、负极性电晕放电及活性粒子扩散/漂移成膜过程, 其中紫色虚线对应负向放电,蓝色虚线对应正向放电.正负放电发展过程存在一定差异, 这是由放电过程中电子运动方向不同所致, 进而使产生的活性粒子的范围有所不同.负向放电时, 电子向基片运动, 同时横向扩散, 活性粒子的空间范围较大.正向放电时, 电子背向基片运动, 活性粒子的空间范围小于负向放电.另外,TiO2薄膜的II 和III 区域, 被称为是扩散区(r大致在–/+ 0.5 mm 之外), 其成膜是电晕等离子体中的TTIP 衍生物和纳米TiO2颗粒共同作用的结果.正向放电对应TiO2薄膜的I 区, 主要由TIPP衍生物直接在基底表面成膜所致, 对应的区域范围大致为r在–0.5 —0.5 mm 之间(见图8).由于负向放电的射流面积更大、均匀性更好, 因此, 负电晕等离子体射流更适合这种环境下TiO2薄膜的制备.

4 结 论

本文在针-板电极结构下, 使用大气压氩气电晕放电等离子体射流成功制备了均匀致密的TiO2薄膜.通过对比正/负极性电晕放电特性、等离子体射流发展过程、发射光谱和TiO2薄膜的成分、表面形貌等, 得到以下结论: 1)正/负极性电晕放电的电流-电压曲线单周期内正负均只有一个电流峰, 未出现丝状放电; 2)正负极性电晕放电制备的TiO2薄膜均表现出多环形貌, 与成膜机制有关;3)负极性电晕放电制备的TiO2薄膜更均匀, 这也与负极性电晕放电的等离子体更均匀的结果一致;4)负极性电晕放电制备的TiO2薄膜Ti 含量更高,这是负极性电晕放电的等离子体射流中Ti 粒子密度更高所致, 表现为射流中的Ti-特征谱线强度更强; 5)不同环形区域的成膜机制有所不同, 薄膜性能也有所不同.结合正负极性电晕放电及其制备TiO2薄膜过程的差异, 本文阐述了不同极性电晕放电制备薄膜的成膜机理, 得到等离子体与基底接触的中心区域是TTIP 的衍生物在基底表面直接成膜所致, 而外围区域是等离子体产生的TTIP 衍生物和纳米氧化颗粒共同作用的结果, 并通过对比验证, 确定负极性电晕放电更适合制备均匀TiO2薄膜.这一结果将对大气压下等离子体制备TiO2功能薄膜的工艺和机理研究提供有益参考.