锌改性HZSM-5催化正构烷烃临氢芳构化性能

2021-05-14张孔远郑传富郭宇栋刘晨光

石油学报（石油加工） 2021年3期

张孔远，郑传富，王崇，郭宇栋，刘晨光

(中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东青岛 266580)

随着烃类裂解制乙烯生产原料的轻质化，乙烷等轻烃逐渐成为生产乙烯的主要原料，市场剩余了部分芳烃潜含量较低的直馏汽油和重整抽余油，其主要成分为C5～C8直链烷烃[1-3]，其中C5～C6馏分可以作为烷烃异构化原料[4]，生产高辛烷值汽油调合组分。C7～C8馏分作为裂解制乙烯的原料，与乙烷等轻质原料相比经济上没有竞争性，并且其芳潜较低也不适宜作为催化重整的原料。因此，C7～C8馏分芳构化是一条很好的利用途径。HZSM-5催化剂具有独特的酸性、择形性、良好的水热稳定性和抗积炭能力，被广泛应用于催化裂化、异构化、烷基化和芳构化等过程中[5-7]。但HZSM-5催化剂酸性强、强酸量高，芳构化过程中易发生裂解反应，气体产率较高，在HZSM-5催化剂中引入金属改性，可以调变其酸强度分布和酸量，并调整孔结构性质，改善催化剂的芳构化性能[8]。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

HZSM-5催化剂，n(SiO2)/n(Al2O3)=50，结晶度为95%，南开大学催化剂厂产品；氢氧化铝干胶，工业级，天津化学试剂有限公司产品；田菁粉，工业级，山东烟台恒辉化工有限公司产品；Zn(NO3)2·6H2O、正庚烷、浓硝酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 催化剂制备

将HZSM-5催化剂、氢氧化铝干胶、田菁粉按质量比30∶10∶1混合，加入一定量质量分数为3%的稀硝酸溶液，混捏3次，采用双螺杆挤条机挤条成型，经120 ℃烘干4 h，550 ℃焙烧4 h，制得HZSM-5催化剂，记为HZSM-5。

采用等体积浸渍法用硝酸锌浸渍HZSM-5催化剂，经120 ℃烘干4 h，550 ℃焙烧4 h，制备成Zn/HZSM-5催化剂。将ZnO负载质量分数为3%、4%、5%、6%的催化剂分别记为3%Zn/HZSM-5、4%Zn/HZSM-5、5%Zn/HZSM-5、6%Zn/HZSM-5。

1.3 催化剂表征

(1)X射线粉末衍射(XRD)

采用荷兰Panalytical B.V公司生产的 X’Pert PROMPD型X射线衍射仪分析催化剂的晶相结构；测定条件为：衍射源为CuKα(λ=1.54060 nm)，扫描速率为8 °/min，扫描范围2θ为5° ～75°。

(2)孔结构表征(BET)

采用美国Micromertics公司生产的ASAP2020型自动吸附仪分析催化剂孔结构性质；样品置于N2吸脱附等温仪中，在真空环境9.1×10-4～1.3×10-3kPa、吸附温度350 ℃、吸附时间12 h下分析测定。

(3)吡啶吸附红外光谱(Py-IR)

采用美国Thermo Nicolet公司生产的Nexus傅里叶变换红外光谱仪分析催化剂表面酸性质。在扫描波长为650～4000 cm-1红外漫散射扫描下分析测定。

(4)氨气程序升温吸附-脱附分析(NH3-TPD)

采用美国惠普公司生产的Chem3000型TPD/TPR 分析仪，以NH3为探针气，分析催化剂的酸量和酸强度；测定条件为：80 mL/min氦气吹扫，10 ℃/min升温速率，80 mL/min氮气吸附30 min。

(5)傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

采用美国Thermo Nicolet公司生产的Nexus傅里叶变换红外光谱仪分析样品骨架结构，判断化学键的类型；测定条件为：采集范围4000～400 cm-1，MCT检测器，分辨率±4 cm-1，扫描次数128次。

(6)透射电子显微镜(TEM)

采用日本JEOL公司生产的JEM-2100型透射电子显微镜观察催化剂形貌；测定条件为：工作电压200 kV，照片分析软件为Gantan Digital Micrograph。

(7)能量色散X射线光谱(EDS)

采用日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜分析催化剂的局部化学成分及衬底上的薄膜成分；测定条件为：工作电压5.0 kV，放大倍数20～800000。

(8)热重分析(TGA)

采用北京博源精准科技有限公司生产的WCT-2微机差热天平热重仪分析样品质量随温度的变化，表征样品的热稳定性；测定条件为：氧气气氛，升温速率10 ℃/min，温度范围50～900 ℃，冷凝水回流降温。

1.4 催化剂性能评价

以正庚烷为原料，在5 mL固定床小型反应装置上评价催化剂的临氢芳构化性能。在反应压力2.0 MPa、体积空速1.5 h-1、氢/烃体积比100∶1的条件下，升温至120 ℃干燥2 h，以2 ℃/min的升温速率升温至470 ℃，稳定8 h后放空，经1 ℃/min 的升温速率继续升温至490 ℃，稳定4 h后放空，每隔2 h取样，取2组平行样；切换新鲜催化剂，相同处理条件下分别考察终温为510、530和550 ℃时的反应结果。

以正庚烷转化率(x，%)、液体产品收率(y，%)、液体产物中芳烃质量分数(wAR，%)、BTX质量分数(wBTX，%)、C9+质量分数(wC9+，%)、BTX选择性(sBTX，%)表征催化剂的芳构化性能。

x=(1-m1/m)×100%

(1)

y=(m0/m)×100%

(2)

wAR=(mA/m0)×100%

(3)

wBTX=(mB/m0)×100%

(4)

wC9+=(mC/m0)×100%

(5)

sBTX=(mB/mA)×100%

(6)

式(1)～(6)中：m1为产物中正庚烷的质量，g；m为进料中正庚烷的质量，g；mA为产物中芳烃的质量，g；m0为液体产品质量，g；mB为产物中BTX的质量，g；mC为产物中C9+的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 Zn/HZSM-5催化剂分析表征

2.1.1 Zn/HZSM-5催化剂BET分析

图1为不同ZnO负载量Zn/HZSM-5催化剂的N2吸附-脱附等温线。由图1可知：在相对压力p/p0大于0.9时，吸附-脱附曲线有明显上升，表明催化剂中存在由晶粒间堆叠形成的大孔，这是挤条成型过程中加入田菁粉焙烧后形成的；当相对压力p/p0在0.4～0.9范围时，Zn/HZSM-5催化剂的N2吸附量要高于HZSM-5催化剂，并出现了更大的滞后回环，表明锌改性后催化剂产生了更多的介孔，孔径分布范围变宽，这是由于锌与酸性羟基上的氢结合，对催化剂孔结构的破坏造成的。

表1为不同ZnO负载量Zn/HZSM-5催化剂的孔结构性质。由表1可知，随ZnO负载质量分数的增加，Zn/HZSM-5催化剂总比表面积、微孔比表面积和微孔孔体积减小，介孔比表面积和介孔孔体积先减小后增大。这是由于催化剂表面上的ZnO与酸性羟基上的氢结合形成Zn(OH)+，部分微孔被破坏，催化剂结构发生重排并产生了二次孔道，形成一定量的介孔。随着ZnO负载质量分数的增加，催化剂总比表面及微孔比表面开始减小，可能是部分微孔被破坏或部分微孔被堵塞造成的。

(1) HZSM-5; (2) 3%Zn/HZSM-5; (3)4%Zn/HZSM-5;(4)5%Zn/HZSM-5; (5) 6%Zn/HZSM-5图1 不同ZnO负载量Zn/HZSM-5催化剂N2吸附-脱附等温线Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of Zn/HZSM-5catalysts with different ZnO loading contents

表1 不同ZnO负载量Zn/HZSM-5催化剂的孔结构性质Table 1 Pore structure features of Zn/HZSM-5 catalysts with different ZnO loading contents

2.1.2 Zn/HZSM-5催化剂XRD分析

不同ZnO负载量Zn/HZSM-5催化剂的XRD分析及相对结晶度的计算结果分别如图2和表2所示。

由图2可以看出，Zn/HZSM-5催化剂在2θ为7.8°、8.8°、22.9°、23.6°、24.4°附近出现HZSM-5典型的MFI特征峰，在40°～50°、60°～70°处出现γ-Al2O3特征衍射峰，说明锌改性没有对HZSM-5催化剂以及γ-Al2O3的晶相结构造成破坏。

由表2还可知，随着ZnO负载质量分数的增大，Zn/HZSM-5催化剂的相对结晶度减小，这是由于催化剂表面上的ZnO与酸性羟基上的氢结合，以Zn(OH)+的形式存在[9-12]，对催化剂的结构产生了破坏造成的，其反应机理[13-15]见图3。

2.1.3 Zn/HZSM-5催化剂酸性质分析

不同ZnO负载质量分数的Zn/HZSM-5催化剂NH3-TPD分析结果如图4，酸强度分布结果见表3。

(1) HZSM-5; (2) 3%Zn/HZSM-5; (3) 4%Zn/HZSM-5;(4) 5%Zn/HZSM-5; (5) 6%Zn/HZSM-5图2 不同ZnO负载量Zn/HZSM-5催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Zn/HZSM-5 with differentZnO loading contents

李福芬等[16]设定脱附温度200 ℃以下为弱酸，200～350 ℃为中强酸，350～500 ℃为强酸。由图4 和表3可知，与HZSM-5催化剂相比，Zn/HZSM-5 催化剂的弱酸量和中强酸量增加，强酸量明显减小，总酸量变化不大。这是因为ZnO与酸性羟基上的氢在HZSM-5催化剂表面结合，以Zn(OH)+的形式存在，使强酸位变成酸性较弱的中强酸位[17]。Zn/HZSM-5催化剂的NH3-TPD总酸量和强酸量减少，利于降低催化剂表面结焦，提高稳定性。随着ZnO负载质量分数的增加，Zn/HZSM-5 催化剂的弱酸量和中强酸量略有增加，强酸量减小，总酸量减小。这可能与催化剂表面的ZnO吸附氨形成[Zn(NH3)]2+或[Zn(NH3)2]2+等配合物有关[18]，同时催化剂表面的ZnO覆盖了部分酸位造成的。

表2 不同ZnO负载量Zn/HZSM-5催化剂的相对结晶度Table 2 Relative crystallinity of the Zn/HZSM-5 with different ZnO loading contents /%

图3 Zn物种在Zn/HZSM-5表面上的存在形式Fig.3 The existing form of Zn species on the surface of HZSM-5

(1) HZSM-5; (2) 3%Zn/HZSM-5; (3) 4%Zn/HZSM-5;(4) 5%Zn/HZSM-5; (5) 6%Zn/HZSM-5图4 不同ZnO负载量Zn/HZSM-5催化剂的NH3-TPD谱图Fig.4 NH3-TPD profiles of Zn/HZSM-5 withdifferent ZnO loading contents

表3 不同ZnO负载量Zn/HZSM-5催化剂的酸强度分布Table 3 Acid intensity distribution of Zn/HZSM-5 catalystswith different ZnO loading contents

图5为不同ZnO负载质量分数的Zn/HZSM-5催化剂Py-IR谱图。

(1) HZSM-5; (2) 3%Zn/HZSM-5; (3) 4%Zn/HZSM-5;(4) 5%Zn/HZSM-5; (5) 6%Zn/HZSM-5图5 不同ZnO负载量Zn/HZSM-5催化剂的Py-IR谱图Fig.5 Py-IR spectra of Zn/HZSM-5 with differentZnO loading contents

由图5可知，Zn/HZSM-5催化剂在波数1460 cm-1和1440 cm-1附近出现了一大一小2个L酸位峰[19]，表明Zn改性后催化剂的L酸位的峰发生迁移，由波数1445 cm-1迁移至1460 cm-1左右，另外一个峰是引入的ZnO产生的，这是由于HZSM-5催化剂表面的ZnO与酸性羟基(B酸)上的氢结合，使B酸减少，同时Zn呈缺电子状态，形成了新的L酸，因此部分B酸位变成酸性较弱的L酸位。

表4为不同ZnO负载质量分数Zn/HZSM-5催化剂的B酸/L酸酸量比值分布结果。

由表4可知，Zn/HZSM-5催化剂与HZSM-5催化剂相比，L酸酸量增加，B酸酸量减少，且随着ZnO负载质量分数的增加，L酸酸量、B酸酸量均减少，B/L酸量比减小。合适的B酸酸量与L酸酸量及酸量比例有利于协同作用促使轻烃芳构化反应的进行[20]。

表4 不同ZnO负载量Zn/HZSM-5催化剂的B/L酸量比值分布Table 4 B/L acid ratio distribution of Zn/HZSM-5 catalysts with different ZnO loading contents

2.2 Zn/HZSM-5催化剂的芳构化性能评价

2.2.1 ZnO负载量对Zn/HZSM-5催化剂正庚烷转化率的影响

图6是不同ZnO负载质量分数Zn/HZSM-5催化剂上正庚烷转化率随反应温度变化的曲线。由图6 可知，Zn/HZSM-5催化剂上正庚烷转化率均高于HZSM-5催化剂，随着ZnO负载质量分数的增加，虽然Zn改性HZSM-5催化剂B酸量有所下降，但正庚烷的转化率略有增加，这可能是由Zn的氢解作用造成的。

随着反应温度的升高，HZSM-5催化剂上正庚烷的转化率由93.5%下降至78.6%，Zn/HZSM-5催化剂上正庚烷的转化率增加缓慢。HZSM-5催化剂的B酸中心是活化正庚烷的主要活性中心,随着反应温度的升高，积炭覆盖了酸性位，导致正庚烷转化率的大幅下降；Zn/HZSM-5催化剂中的Zn(OH)+可以有效活化正庚烷，补偿了因B酸的损失而导致的活性下降，同时由表3知，Zn改性HZSM-5催化剂减少了Zn/HZSM-5催化剂的强酸量，提高了催化剂的活性稳定性。

图6 不同ZnO负载量Zn/HZSM-5催化正庚烷的转化率随反应温度的变化曲线Fig.6 Conversion curves of n-Heptane with reaction temperatureon Zn/HZSM-5 with different ZnO loading contentsp=2.0 MPa; LHSV=1.5 h-1; V(H2)/V(Oil)=100

2.2.2 ZnO负载量对Zn/HZSM-5催化临氢芳构化液体产物中芳烃质量分数的影响

不同ZnO负载质量分数对Zn/HZSM-5催化剂上液体产物中芳烃质量分数随反应温度的变化曲线如图7所示。

图7 不同ZnO负载量Zn/HZSM-5催化临氢芳构化液体产物中芳烃质量分数随反应温度的变化曲线Fig.7 Curves of aromatics content in liquid products withreaction temperature on Zn/HZSM-5 withdifferent ZnO loading contentsp=2.0 MPa; LHSV=1.5 h-1; V(H2)/V(Oil)=100

由图7可知，随着反应温度的升高，Zn/HZSM-5催化临氢芳构化液体产物中的芳烃质量分数逐渐增大且显著高于HZSM-5催化剂，这是因为Zn的引入优化了催化剂的B酸与L酸酸量的比例，改善了HZSM-5催化剂的芳构化活性。随着反应温度的升高，液体产物中芳烃质量分数先增加后有减小趋势，这是因为适量Zn的引入改善了HZSM-5催化剂B酸与L酸的协同作用，使芳烃收率得到提高，而反应温度过高导致Zn/HZSM-5催化剂表面结焦加剧，覆盖了催化剂活性位，因此降低了液体产物中的芳烃质量分数。

2.2.3 ZnO负载量对Zn/HZSM-5催化临氢芳构化液体产物中BTX质量分数的影响

不同ZnO负载质量分数Zn/HZSM-5催化临氢芳构化液体产物中BTX质量分数随反应温度的变化曲线如图8所示。

由图8可知，Zn/HZSM-5催化临氢芳构化液体产物中BTX质量分数均高于HZSM-5催化剂，随着ZnO负载质量分数的增加，液体产物中BTX质量分数先增加后减小，这与图7中液体产物中芳烃质量分数变化原因一致。随着反应温度由510 ℃升高至550 ℃，Zn/HZSM-5催化剂上液体产物中BTX质量分数下降幅度较小，这是由于Zn(OH)+的存在补偿了因B酸和L酸的损失导致的芳构化性能的下降。

图8 不同ZnO负载量Zn/HZSM-5催化临氢芳构化液体产物中BTX质量分数随反应温度的变化曲线Fig.8 Curves of BTX content in liquid products with reactiontemperature on Zn/HZSM-5 with different ZnO loading contentsp=2.0 MPa; LHSV=1.5 h-1; V(H2)/V(Oil)=100

2.2.4 ZnO负载量对Zn/HZSM-5催化剂BTX选择性的影响

图9是不同ZnO负载质量分数Zn/HZSM-5催化剂BTX选择性随反应温度的变化曲线。

图9 不同ZnO负载量Zn/HZSM-5催化剂BTX选择性随反应温度的变化曲线Fig.9 Curves of BTX selectivity with reaction temperatureon Zn/HZSM-5 with different ZnO loading contentsp=2.0 MPa; LHSV=1.5 h-1; V(H2)/V(Oil)=100

由图9可知，Zn/HZSM-5催化剂的BTX选择性优于HZSM-5催化剂，当ZnO负载质量分数小于5%时，随着ZnO负载质量分数的增加，Zn/HZSM-5催化剂的BTX选择性增加；当ZnO负载质量分数大于5%时，Zn/HZSM-5催化剂的BTX选择性反而下降，这是因为过量Zn的脱氢作用会加速单环芳烃的缩合，使BTX选择性有所下降，说明适量的Zn改性可以改善HZSM-5催化剂的选择性[21]。随着反应温度的升高，BTX选择性先升高后下降，说明适当的高温有利于提高Zn/HZSM-5催化剂的BTX选择性。

2.3 Zn/HZSM-5催化剂的失活分析

通过对Zn/HZSM-5催化剂芳构化性能评价可知，当ZnO负载质量分数为5%时，芳构化效果最佳，具有代表性。因此，以正庚烷为原料，对ZnO负载质量分数为5%的Zn/HZSM-5催化剂进行失活分析。

2.3.1 Zn/HZSM-5催化剂积炭分析

正庚烷临氢芳构化在经过48 h反应后催化剂活性稳定，以48 h性能评价后催化剂进行分析催化剂失活原因具有一定的可行性，图10为经48 h性能评价后Zn/HZSM-5催化剂TG-DTG曲线。

(1) DTG； (2) TG图10 48 h性能评价后Zn/HZSM-5催化剂TG-DTG曲线图Fig.10 TG-DTG curves of Zn/HZSM-5 catalystafter 48 h evaluation

从图10可知：评价后Zn/HZSM-5催化剂的质量损失分为2个阶段，300 ℃以前质量减少是由于水分蒸发和低分子易挥发物的逸出引起的，而在300 ℃以后为积炭造成的质量损失；由DTA曲线可知，消除积炭的放热峰出现在550 ℃左右；评价后Zn/HZSM-5催化剂中水分、小分子易挥发物质质量分数占2.9%左右，积炭质量分数为10.6%左右。

2.3.2 Zn/HZSM-5催化剂积炭形貌分析

图11为经48 h性能评价后Zn/HZSM-5催化剂的透射电镜照片。

从图11可知，评价后Zn/HZSM-5催化剂上不仅有椭球状积炭(图11(a)、(b))，还存在着大量的无定型积炭(图11(d))，椭球状积炭的量明显少于无定型积炭的量。由图11(c)、(e)可知，这些积炭主要存在于催化剂的介孔孔道内及催化剂外表面，说明Zn/HZSM-5催化剂含有一定量的γ-Al2O3产生的部分大孔和介孔孔体积，具有一定容炭能力。从图11(f)可知，催化剂外表面积炭内部存在黑色的粒子，是催化剂在反应过程中部分锌物种流失造成的，说明锌改性HZSM-5催化剂虽然具有较好的芳构化活性，但是存在Zn在反应过程中流失的问题。

2.3.3 Zn/HZSM-5催化剂能谱分析

图12是经48 h性能评价后Zn/HZSM-5催化剂扫描电镜能谱分析结果。

由图12可知，48 h性能评价后Zn/HZSM-5催化剂中ZnO分布均匀，并未发生聚集，说明在高温反应过程中Zn/HZSM-5催化剂未出现烧结失活[22]；同时原料中不含硫、氮及重金属等，可以排除催化剂中毒失活，因此Zn/HZSM-5催化剂催化正庚烷临氢芳构化反应失活主要是由于催化剂积炭[23-25]引起的。

图12 48 h性能评价后Zn/HZSM-5催化剂的扫描电镜能谱图Fig.12 The SEM-EDS analysis of Zn/HZSM-5 catalyst after 48 h evaluation(a) EDS spectrum; (b) SEM photo—Distribution map data of Zn

2.3.4 Zn/HZSM-5催化剂积炭组成分析

釆取酸溶萃取法提取催化剂上的可溶性积炭，在积炭提取过程中发现只有可溶性积炭(颜色为深褐色)，无不可溶性积炭，说明积炭并未发生石墨化[26]。图13为48 h性能评价后Zn/HZSM-5催化剂提取的可溶性积炭的GC-MS谱图。

图13 48 h性能评价后Zn/HZSM-5催化剂提取的可溶性积炭的GC-MS谱图Fig.13 GC-MS chromatograum of soluble carbon depositsof Zn/HZSM-5 catalyst after 48 h evaluation

由图13可知，48 h性能评价后催化剂上的积炭为带有烷基的一元环、二元环、三元环的稠环芳烃，这类物质分子直径较大，一旦在孔道内形成，很难向孔道外扩散，随着反应的进行不断在孔道中积累并覆盖活性位，进而导致催化剂失活[27]。

2.4 Zn/HZSM-5催化剂再生性能评价

2.4.1 再生后Zn/HZSM-5催化剂BET分析

图14为48 h性能评价前后及再生5%Zn/HZSM-5催化剂的N2吸附-脱附等温线。

由图14可知，与新鲜催化剂对比，48 h性能评价后5%Zn/HZSM-5催化剂滞后回环变小，这是由于形成的积炭对催化剂孔道结构产生了一定影响。再生后5%Zn/HZSM-5催化剂N2吸附-脱附等温线和新鲜催化剂一样为Ⅳ型等温线，且等温线上出现滞后回环，说明再生后5%Zn/HZSM-5催化剂孔结构性质不变。

(1) 5%Zn/HZSM-5; (2) After 48 h evaluation 5%Zn/HZSM-5;(3) After regeneration 5%Zn/HZSM-5图14 48 h性能评价前后及再生5%Zn/HZSM-5催化剂N2吸附-脱附等温线Fig.14 N2 adsorption-desorption isotherms of the5%Zn/HZSM-5 catalysts before and after 48 hevaluation and regeneration

48 h性能评价前后及再生5%Zn/HZSM-5催化剂的孔结构性质如表5所示。

由表5可知，评价后5%Zn/HZSM-5催化剂总比表面积、微孔比表面积、介孔比表面积、微孔孔体积、介孔孔体积均出现大幅度下降，分别下降了31%、24%、72%、31%、38%，介孔比表面积下降比例尤为明显，这是由于介孔中容纳大量积炭，说明氢氧化铝干胶焙烧形成的γ-Al2O3具有一定的容炭能力，与图11结果吻合。再生后5%Zn/HZSM-5催化剂孔结构性质基本完全恢复，其中微孔比表面积略有减小，介孔比表面积变大，可能是由于部分微孔被破坏，催化剂结构重排形成二次孔道[28]，产生了一定量的介孔。

表5 48 h性能评价前后及再生5%ZnHZSM-5催化剂的孔结构性质Table 5 Pore structure features of the 5%Zn/HZSM-5 catalysts before and after 48 h evaluation and regeneration

2.4.2 再生后5%Zn/HZSM-5催化剂XRD分析

对48 h性能评价前后及再生5%Zn/HZSM-5催化剂进行XRD分析，如图15所示。

(1) 5%Zn/HZSM-5; (2) After 48 h evaluation 5%Zn/HZSM-5;(3) After regeneration 5%Zn/HZSM-5图15 48 h性能评价前后及再生5%Zn/HZSM-5催化剂的XRD谱图Fig.15 XRD patterns of 5%Zn/HZSM-5 catalysts beforeand after 48 h evaluation and regeneration

由图15知，评价前后及再生5% Zn/HZSM-5催化剂具有相同的特征衍射峰，这说明在评价及再生过程中没有对催化剂晶相结构造成破坏。

2.4.3 再生后5%Zn/HZSM-5催化剂酸分布分析

48 h性能评价前后及再生5%Zn/HZSM-5催化剂的Py-IR谱图如16所示。

由图16可知，与5%Zn/HZSM-5新鲜催化剂相比，其48 h性能评价及再生后催化剂的B酸、L酸对应峰位置未发生变化，但48 h性能评价后催化剂的B酸、L酸峰面积大幅度减小，再生后基本恢复，说明48 h性能评价前后及再生5%Zn/HZSM-5催化剂骨架结构未被破坏，在48 h性能评价前后及再生5%Zn/HZSM-5催化剂红外谱图中表现出来的差异，主要是积炭物种覆盖催化剂酸性位引起的，再生后催化剂酸性质基本恢复[29]。

(1) 5%Zn/HZSM-5; (2) After 48 h evaluation 5%Zn/HZSM-5;(3) After regeneration 5%Zn/HZSM-5图16 48 h性能评价前后及再生5%Zn/HZSM-5催化剂Py-IR谱图Fig.16 Py-IR spectra of the 5%Zn/HZSM-5 catalystsbefore and after 48 h evaluation and regeneration

表6为评价前后及再生Zn/HZSM-5催化剂酸分布结果。

由表6可知，48 h性能评价后5% Zn/HZSM-5催化剂酸量大幅度减少，导致正庚烷断链生成短链烃的起始反应速率下降，芳构化主反应被限制，正庚烷转化率、液相产品芳烃质量分数也大幅度下降。与5%Zn/HZSM-5新鲜催化剂对比，再生后催化剂酸量可以恢复到新鲜催化剂的90%以上，B酸酸量下降可能是由于评价及再生过程中催化剂骨架部分破坏，骨架中的铝脱落，骨架中硅/铝比降低；L酸酸量的下降一方面与催化剂骨架破坏有关，另一方面与Zn流失有关，形成的Zn-L酸减少，导致L酸酸量下降幅度较大。

2.4.4 再生后Zn/HZSM-5催化剂的临氢芳构化性能评价

按1.4节条件下对再生后5%Zn/HZSM-5催化剂进行芳构化活性评价，有利于探究延长催化剂的使用寿命，降低生产成本，判断催化剂的再生价值。再生后5%Zn/HZSM-5催化剂芳构化活性评价结果如表7所示。