航煤液相加氢产品腐蚀性因素分析及对策

李得禄，张建创，王 辉，崔学敏，张庆旭，冶雅婷，孟宗鹏，张皓禹

(中国石油天然气股份有限公司青海油田分公司格尔木炼油厂，青海 格尔木816000)

通过分析确定影响航煤银片腐蚀的主要原因是活性硫化物中的元素硫及氯化氨盐，其含量达2 μg·g-1时航煤铜片腐蚀出现不合格，硫醇和二硫化物等与元素硫共存时可促进铜片腐蚀[1]，使用氧化锌脱硫剂进行吸附可解决航煤铜片腐蚀不合格问题。A炼油厂航煤液相加氢装置自2019年投产以来，在满足产品质量要求的前提下，操作条件比较苛刻，特别是控制航煤产品闪点≤50 ℃，铜片腐蚀出现周期性不合格现象。为保证航煤产品质量稳定，航煤产品铜片腐蚀控制在1a级，结合设计条件，对装置操作和质量控制开展综合技术分析。本文研究航煤液相加氢产品腐蚀性因素分析及对策。

1 航煤加氢装置流程

A炼油厂150 kt·a-1航煤液相加氢装置以常减压直馏柴油为原料，采用湖南长岭石化科技开发有限公司的航煤管式液相加氢技术及中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司的RSS-2工业催化剂，生产满足《3号喷气燃料》要求的航煤产品，兼顾生产低硫煤油组分。150 kt·a-1航煤液相加氢装置工艺流程如图1所示。

图1 150 kt·a-1航煤液相加氢装置流程Figure 1 Flow chart of 150 kt·a-1 jet fuel liquid hydrogenation unit

2 航煤产品腐蚀不合格调整

2019年9月，航煤产品铜片腐蚀为2a级，随即对不合格原因进行分析及调整。出现航煤产品铜片腐蚀不合格后，主要降低分馏塔压力，进行塔顶注水，排查导致腐蚀的因素，改善并稳定产品的腐蚀。10月，航煤产品铜片腐蚀再次出现不合格，采取适当提高分馏塔温度、进料温度及塔顶温度等措施，调整后航煤产品质量合格。

3 影响航煤产品腐蚀性指标的主要因素

3.1 硫化氢

硫化氢常温下为气体，在油品中溶解度较高，易溶于水，在油品中溶解基本遵循亨利定律，其在油品中的浓度与其气相分压成正比，同时温度越高，挥发性越大，在油品中的溶解度越低。因此，有效脱除硫化氢需要较低的塔压,促进油品蒸发以降低硫化氢在气相中的分压，同时采用较高的操作温度，如果航煤产品中残留微量硫化氢也可以在产品脱硫罐进一步脱除。

3.2 硫氢化铵

硫氢化铵常温下为白色晶体，熔点118 ℃，120 ℃完全升华。只要保证分馏塔操作温度大于120 ℃，硫氢化铵是较容易脱除的腐蚀性杂质。

3.3 氯化铵

氯化铵常温下为白色晶体，沸点520 ℃，(170～210)℃开始结晶成为固体，加热至100 ℃开始挥发，337.8 ℃离解为氨和氯化氢，由于氯化铵结晶温度和分解温度较高，是航煤产品中较难脱除的腐蚀性杂质。分馏塔内一旦形成氯化铵结晶体，在一定的分馏塔顶操作温度160 ℃及压力0.35 MPa条件下，氯化铵结晶体很难气华脱除，从而影响航煤产品腐蚀。

为了有效脱除氯化铵，需要提高塔内气相流量，使氯化铵分压低于相应温度下的饱和蒸气压，促进其挥发，较低的操作压力和较高的操作温度有利于氯化铵脱除。单纯的氯化铵与铜反应速率极慢，但如果在含水、含氧条件下，铜能与氯化铵发生络合反应，氯化铵首先水解成氨水和盐酸，氨水和铜形成铜氨络合物，在氧存在时失去电子，然后与盐酸反应形成[Cu(NH3)4]Cl络合物。

2019年10月18日，A炼油厂配置了40 μg·L-1、400 μg·L-1和4 000 μg·L-1不同浓度的氯化铵水溶液，做铜片腐蚀比对实验，结果如表1和图2所示。

表 1 不同浓度氯化氨水溶液对铜片的腐蚀指标Table 1 Corrosion of copper sheet with different concentration of ammonia chloride solution

图2 不同浓度氯化氨水溶液对铜片的腐蚀照片Figure 2 Corrosion of copper sheet with ammonia chloride solution of different concentration

由表1和图2可以看出，氯化铵对铜片腐蚀指标特别敏感，含量极低时就可造成铜片腐蚀不合格，氯化铵浓度发生较小变化时，铜片腐蚀恶化趋势较为剧烈。

3.4 水

水对无机硫化物和氯化物具有极强的溶解能力，分馏塔中带水会导致硫化物和氯化物在塔中的浓度梯度向塔底下移，提高分离难度。航煤产品带水会使产品中残留的微量硫氢根离子和氯离子形成电解液，有空气存在时使铜片发生电化学腐蚀，加重铜片腐蚀。另外，航煤装置生产过程氧的来源一般是注水携带的溶解氧，因此，航煤装置注水应采用除氧水，且需控制注水频次和总量。

3.5 硫化物

单独的硫元素在300 μg·L-1时就可产生严重的铜片腐蚀。

湿硫化氢含量在(300～1000)μg·L-1时即可在铜片表面形成Cu2S腐蚀产物，腐蚀初期铜片呈粉红色，随时间延长变成暗棕色或黑色，其腐蚀机理为：

H2S+OH-→HS-+H2O

HS-+H2O+O2→S+OH-

2Cu+S→Cu2S

单质硫在加热条件下可与铜发生反应，生成黑色Cu2S，单质硫是航煤产品腐蚀不合格的最常见的直接原因[2]。常温下单质硫主要以S8形式存在，加热时S8转化为S6、S4和S2等。当温度达到750℃时，硫蒸气主要以S2形式存在，普通S8熔点115.21 ℃，沸点444.6 ℃，固态硫或液态硫在95.35 ℃开始升华，单质硫升华难度比氯化铵大，一旦航煤产品中生成单质硫，将很难通过蒸馏脱除，因此必须在航煤生产过程中尽量杜绝单质硫生成[3]。加氢装置单质硫一般由硫化氢或其他无机硫化物氧化生成，航煤储运过程中无法避免接触空气，所以应保证成品航煤中基本不含无机硫化物，另外，在产品中加注适宜的抗氧剂能延缓单质硫生成速度。

4 分析及讨论

综上分析，结合设计条件，对装置操作和质量控制提出如下技术要求：

(1) 分馏部分操作是保证航煤产品铜片腐蚀控制在1a、银片腐蚀0级的重要手段。分馏塔底操作温度不低于250 ℃，有利于氯化铵分解，防止产品中夹带铵盐，是预防静态氧化安定性和铜片腐蚀不合格的重要操作参数。分馏塔进料温度控制在220 ℃以上，确保硫化氢、硫氢化铵在进料段完全闪蒸，防止氯化铵结晶进入提馏段。

(2) 结合实际操作，分馏塔顶压力(0.33～0.35)MPa和温度(150～160)℃是保证硫化氢全部随酸性气外排，减少航煤产品中硫化氢含量的重要手段。另外，较高的反应氢油体积比[4]有利于分馏塔顶及回流罐中硫化氢脱除。在反应氢油体积比为27时，酸性气中硫化氢含量≤10 mg·L-1。

(3) 分馏塔顶注水的主要作用是冲洗铵盐结晶，降低塔顶系统压降，长时间连续注水会造成塔顶回流带水，引起塔底航煤产品铜片腐蚀变差。宜采用间断注水方式，控制注水频次、注水量和单次连续注水时间，建议注水量(90～100)kg·h-1，单次连续注水时间≤8 h，并参照酸性水的分析指标及系统压降综合考虑。

5 结 论

(1) 分馏塔内形成的硫化氢及硫氢化氨在分馏塔操作中容易脱除，不会造成航煤产品腐蚀不合格。

(2) 分馏塔顶长时间注水会造成回流带水，引起航煤产品腐蚀性变差，分馏塔顶注水必须采用除氧水，防止注水中含有过多的氧，造成航煤产品腐蚀不合格。

(3) 航煤产品中的氯化铵对铜片腐蚀指标特别敏感，分馏塔内一旦形成结晶状氯化铵，在极低浓度条件下就会造成航煤产品腐蚀不合格。另外，在分馏塔顶的操作压力、操作温度及塔底温度达不到氯化铵和硫化物挥发脱除的条件，氯化铵和硫化物沉积在塔盘上，造成航煤产品腐蚀不合格。因此，需在平常分馏塔操作中尽量避免氯化铵的形成，同时也需要控制航煤原料中氯及氮的含量，保证航煤产品腐蚀合格。