丙烷脱氢制丙烯催化剂研究进展

杨 莹，宋 杨，范晓强*，赵 震,2*，孔 莲，肖 霞，解则安

(1.沈阳师范大学化学化工学院，能源与环境催化研究所，辽宁 沈阳 110034；2.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249)

丙烯是生产聚丙烯、丙烯腈及含氧化合物的主要原料，目前，主要由石脑油的催化裂化和炼油厂重油的蒸气裂解产生[1]。我国拥有丰富的页岩气资源，随着页岩气不断开采，使得丙烷脱氢制丙烯变得越来越重要，其可以在一定程度上缓解石油资源短缺的压力。目前，丙烷脱氢制丙烯已成为增产丙烯的重要手段之一。丙烷脱氢反应是一个吸热反应，受热力学平衡限制，反应需要在高温条件下进行，此时催化剂的失活和结焦不可避免。因此，开发和研究具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢催化剂是丙烷脱氢工艺的关键。其中负载型铂基和铬基催化剂是丙烷脱氢工艺的两种主要工业催化剂体系[2-4]。除此之外，碳基及钒基催化剂在丙烷脱氢反应中得到关注。本文综述丙烷脱氢反应中铂基催化剂、铬基催化剂、碳基催化剂及钒基催化剂载体的选择和助剂的添加对丙烷脱氢催化性能的影响。

1 铂基催化剂

图1 铂基催化剂丙烷无氧脱氢反应机理Figure 1 Reaction mechanism for the non-oxidative dehydrogenation of propane on a Pt catalyst

1.1 载体对铂基催化剂丙烷脱氢性能的影响

铂是一种高活性金属，广泛应用于催化反应，但价格昂贵，将铂分散在高比表面积载体且提高铂利用率的同时，由于载体与金属相互作用可能产生更优的催化性能[7]。所以载体的选择对提高铂基催化剂丙烷催化脱氢性能尤为关键。在丙烷脱氢催化体系中，氧化物和分子筛由于热稳定性和高机械强度等性质，可以作为丙烷脱氢催化剂的载体。目前，常用的载体包括Al2O3、SiO2及分子筛等。

Al2O3具有良好的热稳定性、高机械强度及适宜的孔道结构，作为载体时可以赋予负载金属良好的分散性，被广泛用作丙烷脱氢催化剂载体。Shi L等[8]制备了具有丰富五配位Al3+的Al2O3作为铂基催化剂载体，并将其应用到丙烷脱氢反应，发现该催化剂具有良好的丙烷转化率，选择性达99%，且抗结焦和抗烧结性能优异。Yu Q Q等[9]研究了铝结构对PtGa/Al2O3催化剂催化丙烷脱氢反应性能的影响，发现适量的五配位Al3+有利于Ga在载体上的分散，提高催化活性。Zhang Y W等[7]对以介孔氧化铝为载体的催化剂丙烷脱氢性能进行研究，表明介孔氧化铝作为载体的催化剂表现出良好的催化性能，且具有较高的反应稳定性和选择性。

与Al2O3相比，SiO2作为载体，除具有高比表面积和大孔径等优点外，其与碳的结合能力较弱。Deng L等[10]发现，在1 073 K条件下，还原的Pt/SiO2催化剂在丙烷脱氢反应中表现出优异的催化性能，这归因于铂与载体之间强的电子协同作用。Fan X Q等[11]采用浸渍法制备了一系列PtSnAl/SBA-15催化剂，并测试了其对丙烷脱氢反应的催化性能，结果表明，丙烷转化率为55.9%，丙烯选择性为98.5%。Huang L H等[12]研究了Al2O3修饰SBA-15载体并负载PtSn催化剂的丙烷脱氢催化性能，结果表明，催化剂活性高于PtSn/SBA-15催化剂，稳定性高于传统的PtSn/Al2O3催化剂，这归因于修饰的载体与锡相互作用增强。结果如图2所示。

图2 不同材料负载的PtSn催化剂对丙烷脱氢催化性能的影响[12]Figure 2 The catalytic properties for propane dehydrogenation over PtSn catalysts supported on different materials[12]

分子筛由于具有高比表面积和特殊的孔道结构等特点，近年来得到广泛关注。Liu L C等[13]报道沸石分子筛可以作为稳定亚纳米金属催化剂的载体，将其应用到丙烷脱氢反应中具有很高的活性、选择性和稳定性。Sun Q M等[14]制备的铂锌封装的S-1分子筛催化剂表现出优异的丙烷脱氢性能，丙烯生成速率65.5 molC3H6·(gPt·h)-1，丙烯选择性达99.3%，结果如图3所示。

图3 S-1分子筛封装铂锌催化剂对丙烷脱氢催化性能的影响[14]Figure 3 Catalytic performance of S‐1 zeolite encapsulated Pt-Zn clusters catalysts in propane dehydrogenation[14]

Wang Y S等[15]证明超细双金属纳米团簇封装在沸石分子筛中具有良好的催化活性和高稳定性。Ryoo R等[16]报道了一种铂-稀土合金限域在含有丰富硅醇巢的MFI分子筛中的催化剂，利用分子筛孔道限域效应，成功制备了高性能的丙烷脱氢催化剂。Li J C等[17]研究发现，小尺寸TS-1样品的分层多孔结构有利于催化剂在丙烷脱氢反应中活性的提高，结果如图4所示。Zeeshan N等[18]认为，沸石载体的酸性对催化剂的丙烯选择性起重要作用，研究发现，增加ZSM-5沸石分子筛载体的硅铝比可以降低载体酸性，提高丙烯选择性。

图4 TS-1尺寸与丙烷脱氢活性的关系[17]Figure 4 Scheme for the relationship between the size of TS-1 and the propane dehydrogenation catalytic performance [17]

综上所述，通过选择合适的载体，可以调节载体与金属铂之间的相互作用，从而在一定程度上调控金属铂的分散度及稳定性，提高丙烷脱氢性能。合适的载体对铂基催化剂丙烷脱氢性能具有重要影响，助剂的加入可以进一步提高铂基催化剂的活性及稳定性。

1.2 助剂对铂基催化剂丙烷脱氢性能的影响

铂颗粒极易烧结，同时裂解和积炭等副反应的发生导致催化剂快速失活。目前常见的改进方法是加入第二金属作为助剂[19]。助剂的主要作用是使铂的分散度提高，从而减少积炭的形成。在已报道的几种助剂中，负载型PtSn催化剂因其具有较高的活性和选择性而得到深入研究，是目前最常见的助剂之一[20-21]。李庆等[22]研究表明，锡的加入可以使催化剂表面的较大铂原子簇分割为较小的铂原子簇，提高铂颗粒的分散度。Zhang Y W等[23]研究发现，助剂锡的加入具有“几何效应”，减小了载体表面铂簇的尺寸，锡的存在还可以促进积炭从活性位点转移到载体上，提高催化剂稳定性。Zhu Y R等[24]研究发现，铂-锡的相互作用以及Sn2+和Sn4+互相约束作用为催化剂提供了良好的耐久性，在长时间的丙烷脱氢反应中金属铂并没有团聚烧结。然而，PtSn双金属催化剂的催化性能对其结构非常敏感[25]，需要合适的合成方法来精确控制PtSn双金属颗粒的结构。目前，PtSn双金属的合成方法主要有浸渍法及溶胶-凝胶法。但是这些方法中存在两个主要问题需要解决：(1) 颗粒尺寸大于1 nm，大大降低了铂贵金属的利用率；(2) 铂和锡元素之间可能发生相分离，导致两种金属之间的协同效应较低[26]。为了解决存在的问题，Xu Z K等[27]采用表面有机金属化学(SOMC)方法成功制备了约0.75 nm的超小双金属PtSn簇，其在丙烷脱氢制丙烯反应中表现出高活性、高选择性和高稳定性。

除锡助剂外，铜助剂的加入对铂基催化剂的丙烷脱氢催化活性也有很好的促进作用[28-29]。Sun G D等[30]研究发现，将单原子铂分散在铜纳米颗粒上，极大地增强了丙烯的脱附，抑制了丙烯进一步脱氢，使丙烯具有很高的选择性。Wang L等[31]发现，Pt/Cu簇可以形成独特的几何形状，金属铂会稳定在铜簇表面，使催化效率得到显著提高。Han Z P等[32]研究了铜对Pt/Al2O3催化剂丙烷脱氢性能的促进作用，表明PtCu/Al2O3催化剂具有较高的丙烯选择性和较低的失活率，而且铜的加入增强了催化剂的抗结焦能力，原因是铂与铜之间存在强相互作用，抑制了丙烯的吸附，提高了C—C键断裂的能垒，结果如图5所示。

图5 Cu对Pt/Al2O3催化剂丙烷脱氢性能的影响机制[32]Figure 5 The mechanism regarding the influence of Cu on the propane dehydrogenation performance of Pt/Al2O3[32]

除此之外，金属锌、铟和锰等助剂的加入也能很好地改善催化剂的脱氢性能。Rochlitz L等[33]采用表面有机金属化学/热分解前驱体(SOMC/TMP)方法合成了双金属铂锌亚纳米颗粒催化剂，将其应用到丙烷脱氢反应中具有很好的催化性能。Liu X等[34]采用一系列表征方法研究了掺杂铟对双金属PtSn/Al2O3催化剂丙烷脱氢性能的影响，表明铟的加入显著提高了PtSn/Al2O3催化剂的催化性能和稳定性。Fan X Q等[35]研究发现，以锰为助剂时，锰修饰的枝状介孔氧化硅纳米颗粒载体表现出非常好的稳定和分散Pt簇的能力，结果如图6所示。铂和锰之间形成了强的相互作用，并发生了从锰到铂的电子转移，导致铂电子密度增加。铂锰纳米颗粒在丙烷活化和丙烯脱附方面具有良好的平衡，对提高丙烷脱氢催化性能具有重要作用。

图6 DMSN和Mn-DMSN载体上形成不同尺寸Pt粒子[35]Figure 6 Scheme for the formation of Pt particles with different sizes on DMSN and Mn-DMSN carriers[35]

在催化反应中，载体对调节活性金属相的几何和电子结构、优化催化性能起关键作用。选择合适的载体对提高铂基催化剂丙烷脱氢催化性能至关重要。添加金属元素作为助剂，虽然金属自身没有脱氢活性，但可以增强铂与载体的相互作用，提高催化剂催化性能。

2 铬基催化剂

铬基催化剂是丙烷脱氢工业上使用十分广泛的催化剂，其对丙烷原料气体要求不高，与贵金属催化剂相比在工业应用上具有一定优势。相对于铂基催化剂，铬基催化剂更容易积炭失活，需要反复再生，工业上再生操作过程繁琐。通过选择合适的催化剂载体以及添加助剂来改善铬基催化剂的催化性能尤为重要。

2.1 载体对铬基催化剂丙烷脱氢性能的影响

每一种载体都具有独特的物理和化学性质，如孔道结构、酸碱性及活性物种与不同载体之间的相互作用不同。选择合适的载体，对改善铬基催化剂的催化活性至关重要。氧化物和分子筛是铬基催化剂常用载体，其中氧化物作为载体主要有Al2O3、SiO2和ZrO2等。

由于Al2O3稳定性较高且能赋予负载金属良好的分散度，使得Cr/Al2O3成为丙烷催化脱氢FBD等工艺普遍使用的负载型催化剂[36]。Cr在Al2O3表面以多种价态存在[37]。对于Cr/Al2O3催化剂的研究主要集中在丙烷脱氢活性位点上。Rahman A等[38]报道新鲜的Cr/Al2O3催化剂中铬氧化物主要以Cr3+和Cr6+两种价态形式存在，在反应过程中Cr6+会被还原为Cr3+，表明部分Cr3+是由Cr6+还原产生，Cr3+是丙烷脱氢的主要活性物种。Sattler J J H B等[6]也认为Cr3+是丙烷脱氢的活性物种。吴同旭等[39]研究发现，Cr2O3/Al2O3催化剂中的活性中心铬物种价态为Cr6+和Cr3+，且“硬”Cr6+(难被还原)比Cr3+的活性更高。

除Al2O3外，SiO2、ZrO2及分子筛也是很好的铬基催化剂载体。Ge X等[40]表明，Cr/SiO2催化剂对丙烷脱氢反应具有很好的催化性能，丙烷转化率31%，丙烯选择性91%。Derossi S等[41]表明Cr/SiO2和Cr/ZrO2在丙烷脱氢反应中均具有很好的丙烯选择性，且失活再生后均能恢复活性。Yue H Y等[42]研究发现，以SBA-15为载体制得的铬基催化剂在丙烷脱氢反应中具有优异的催化性能。Takehira K等[43]以MCM-41为载体制备了铬基催化剂，将其应用在丙烷脱氢反应中，丙烷转化率约30%，丙烯选择性超过90%。

铬基催化剂的活性和稳定性是由铬的分散度及铬含量对载体多孔结构的影响决定的。不同的载体对铬物种的分散度有显著的影响，从而影响丙烷脱氢催化剂的活性和稳定性[44]。因为铬含量影响催化剂表面结构。Hardcastle F D等[45]研究发现，铬物种在Al2O3载体上以单体和二聚体形式存在，在SiO2载体上以单体和聚合物形式存在。随着氧化铬含量增多，以聚合物状态存在的铬物种增多，这是因为载体表面羟基化反应不同。Wegrzyniak A等[46]制备了不同铬含量的Cr/CMK-3催化剂，研究发现，当铬质量分数为20%时，Cr/CMK-3催化剂具有最佳的丙烷脱氢催化性能，认为催化剂中铬物种的价态与铬的负载量有关，负载适量铬氧化物时，铬在载体上主要以Cr3+形式存在，负载过量铬时，铬氧化物主要以Cr2O3晶体形式存在。Kumar M S等[47]对负载不同铬含量的SBA-15催化剂和Al2O3催化剂进行研究，表明当铬含量较低时，铬物种在载体上主要以Cr3+形式存在；当铬含量较高时，铬物种主要以Cr2O3晶体形式存在。这是因为氧化铬和SBA-15载体之间相互作用较弱，Cr2O3晶体更容易在SBA-15载体的表面形成。但由于Cr3+和Al3+有相似的离子半径，Cr2O3晶体会进入Al2O3载体的孔道内，参与丙烷脱氢反应。

总之，选择合适的载体，使活性物种铬具有更好的分散性，对提高铬基催化剂丙烷脱氢性能十分重要。

2.2 助剂对铬基催化剂丙烷脱氢性能的影响

铬基催化剂在工业上应用广泛，但铬基催化剂载体表面酸度很高，造成催化剂失活较快，需要频繁再生；载体表面酸度过低，造成催化剂初始活性很低。研究发现，助剂的加入使活性中心铬物种处于高分散状态，改善载体表面酸度，提高铬基催化剂抗积炭能力。研究者在铬基催化剂中加入助剂来改善铬基催化剂的性能。目前，铬基催化剂的助剂类型主要为碱金属及碱土金属等。Cutrufello M G等[48]在铬基催化剂中加入碱金属钾，采用一系列表征研究碱金属钾的加入对催化剂催化性能的影响，结果表明，适量钾的加入可以降低催化剂载体表面的酸度，改善催化剂脱氢性能。Rombi E等[49]在铬基催化剂中加入不同负载量的碱金属钾，发现随着碱金属钾加入量的增加，催化剂表面性质发生很大改变，载体表面的强酸性位点减少。Ge X等[40]发现，Cr/SiO2催化剂的表面酸度随碱金属钾含量的增加而降低，从而提高了催化剂对丙烯的选择性。蔡奇等[50]研究发现，碱土金属镁加入到铬基催化剂中可以对催化剂的表面酸性进行调节，提高丙烯选择性，且对催化剂中铬价态的分布进行调变，使铬物种晶粒变小，更好地分散在载体上。

同样稀土元素的引入也能对催化剂的载体表面酸度进行改善。周浩等[51]研究表明，在Cr/Al2O3催化剂中加入镧和铈等稀土助剂可以明显改善催化剂的丙烷脱氢性能，丙烷转换率50%，丙烯选择性超过90%。除此之外，锡和镍等金属的加入也可以有效改善铬基催化剂的丙烷脱氢催化性能。Cabrera F等[52]将锡作为助剂加入Cr/Al2O3催化剂中，发现锡的加入提高了Cr/Al2O3催化剂的初始转化率，因为锡的加入改变了焦炭的形成及焦炭的燃烧温度。Li P P等[53]研究发现，Cr/Al2O3催化剂中加入助剂镍可以明显提高催化剂催化性能。镍的加入不仅可以促进低聚铬物种的形成，而且降低了Cr6+含量，从而形成了Cr3+活性位点。Cr/Al2O3催化剂中镍铬的协同作用提高了丙烷脱氢反应性能。

铬基催化剂在丙烷脱氢工业应用中十分广泛，具有优异的催化性能。但失活再生和容易造成环境污染等问题尚未解决，所以开发和研究具有低铬含量的催化剂和具有强抗积炭性能的催化剂是目前需要解决的重点问题。

3 其他催化剂体系

在过去的几十年里，铂基催化剂以及铬基催化剂已经被证明是丙烷脱氢反应中具有优异催化性能的催化剂[54-55]。但是还存在诸多问题无法解决，如铂基催化剂的原料昂贵，积炭失活无法避免；铬基催化剂具有一定的毒性，容易造成环境污染。所以人们一直致力于开发和研究具有高活性、高稳定性和低成本的新型环保脱氢催化剂体系。

3.1 碳基催化剂

近年来，碳材料具有高比表面积、丰富的多孔结构和众多的官能团被认为是丙烷脱氢反应中有效的催化剂。其表面具有大量的羰基基团，可以与丙烷分子发生相互作用进而活化丙烷分子的C—H键使其断裂；另外，碳材料还具有优异的孔道性质，可以使丙烯快速脱附，提高催化剂稳定性。

Liu L等[56]研究发现，不含金属的有序介孔碳被证明是良好的丙烷脱氢催化剂，应用在丙烷脱氢反应中表现出较高的活性和选择性，且具有较好的催化稳定性。经过硝酸活化处理后，催化活性虽然提高，但导致催化剂表面酸度提高，引发催化剂深度脱氢而失活[57]。Hu Z P等[58]研究表明，高度有序的介孔碳比无序介孔碳的丙烷脱氢催化活性更好，因为高度有序的介孔具有更大的比表面积，可以提供更多的表面活性位点。

与金属型催化剂类似的碳催化剂也可以通过掺杂一些元素来改善催化剂的催化脱氢性能。Song Y等[59]研究表明，掺杂型介孔碳(如氮、磷和硼等元素)相比无掺杂的介孔碳，丙烷转化率及丙烯选择性均有提高，分析发现，掺杂型介孔碳表面具有更多的羰基基团，可以高效活化丙烷分子的C—H键，在丙烷脱氢反应中起关键作用。生物质衍生的碳材料受到关注[60-61]。Hu Z P等[62]利用生物质衍生碳制备了具有优异丙烷脱氢催化性能的碳催化剂，催化性能优异可归因于高含量的含氧官能团与分级多孔结构相结合，以及所获得的多孔碳具有较大的比表面积，可提供更多的活性位点。虽然碳材料用于丙烷脱氢反应具有较多的挑战，但由于其可在无金属存在条件下催化丙烷脱氢反应，因此具有良好的应用前景。

3.2 钒基催化剂

钒基催化剂的研究开始于20世纪80年代，应用在丙烷脱氢反应中具有很好的脱氢性能，成为工业上铂基和铬基催化剂的重要替代品[63]。不同种类的载体对于氧化钒的分散度具有很大的影响，而活性物种VOx的分散度又是影响丙烷脱氢活性的重要因素。活性物种钒氧化物VOx在载体上可以以单体形式、低聚合态及高聚合态存在[64-65]，研究表明，低聚合态的钒氧化物VOx是脱氢的高活性位点[66]。

为了使 VOx物种更好地分散而获得更高的催化活性，钒基催化剂载体一般具有均匀的孔径及高比表面积等特点。Kong N N等[67]利用密度泛函理论计算研究发现，V/g-C3N4催化剂是一种高效和高选择性的丙烷脱氢催化剂。丙烷脱氢活性与钒的三维自由原子状态有关，丙烯选择性归因于V/g-C3N4催化剂中钒原子的结构限制，导致丙烯与π键相互作用较弱，丙烯脱附速率比金属载体表面要快，从而提高丙烯选择性。Jeon N等[68]研究了钒含量对VOx/ZrO2催化剂催化性能的影响，结果表明，掺杂适量的钒有利于产生更多的Zr4+位点，有效降低载体表面酸性，提高催化剂催化活性，但掺杂过量的钒会形成块状V2O5晶体，降低催化剂催化活性。不同的钒前驱体会影响催化剂结构、活性物种VOx的分散度及催化性能。Hu P等[69]研究发现，NH4VO3为前驱体制备的催化剂失活率较低，且更有利于低聚合状态钒物种的形成，具有更稳定的丙烷脱氢催化性能。负载型钒基催化剂在还原条件下催化性能进一步提高。Zhao Z J等[70]研究了VOx/Al2O3催化剂表面羟基对丙烷脱氢催化性能的影响，发现羟基对催化剂的催化脱氢性能有促进作用，可以抑制催化剂积炭失活，提高催化剂稳定性。

除此之外，钼基催化剂、镓基催化剂及铟基催化剂也是丙烷脱氢常用的催化剂。其中，氧化钼的化学性质与氧化钒相似，在载体上可以以单体、聚合物和晶体状态存在，同样也很容易失活，需要加入氧化镁等助剂降低载体表面的酸性，从而提高丙烯选择性。在镓基催化剂中，Ga2O3物种具有良好的稳定性及活化丙烷的能力，负载在具有低浓度的中强酸性位点和相对较高浓度的弱酸性位点的沸石载体可以形成具有高活性和高稳定性的丙烷脱氢催化剂。众所周知，铟具有镓的许多催化特性，铟催化剂在丙烷脱氢反应中表现出与镓基催化剂相似的活性和选择性。

4 结语与展望

丙烷脱氢制丙烯是目前解决人们对丙烯需求量增加的一个重要途径。但丙烷脱氢反应的裂解与结焦反应体系很复杂，积炭失活、再生后选择性降低等问题仍然存在，开发具有高活性、高选择性及长寿命的催化剂至关重要。目前，不同类型催化剂在丙烷脱氢反应中具有各自的优点和缺点，同时在丙烷脱氢整个体系中存在许多问题，如何降低成本，减少对环境的污染，提高催化剂选择性和稳定性，抑制结焦反应，对这些问题的深入探讨将会对丙烷脱氢制丙烯工业提供重要指导。