垃圾焚烧飞灰中氯元素存在形态及深度脱氯的研究

王月香 ，邵兰燕 ，徐天男 ，蔡彩红 ，袁俊生 ，，4，张英武

（1.福州大学石油化工学院，福建福州350100；2.石狮市鸿峰环保生物工程有限公司；3.泉州师范学院化工与材料学院；4.河北工业大学化工学院）

水泥窑协同处置垃圾焚烧飞灰（简称“飞灰”）［1-4］是近年来备受推崇的一种飞灰资源化处理技术，由于飞灰主要成分是CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3， 与水泥生料化学组成较为接近［5］，从而可替代一部分水泥生料。同时，水泥窑的高温煅烧又可将飞灰中的二噁英彻底分解［6］，重金属也能被固化于水泥熟料中。 但由于飞灰中的氯盐含量较高， 大量添加影响水泥窑设备的正常运行，比如高温下氯化物挥发富集会造成预分解系统结皮堵塞等［7-8］，从而降低了其作为生料投料配比。因此，在水泥窑协同处置前需对飞灰进行脱氯处理。目前，国内外研究较多的是飞灰中水溶性氯盐（CaCl2、KCl 和 NaCl）的脱除［9-10］，白晶晶等［11］系统研究了水洗脱氯的最佳参数，当液固比为8 mL/g、50 ℃一次水洗10 min 时，脱氯率能达93.71%。 Zhao Kaixing 等［12］采用过热蒸汽脱除飞灰中的氯盐，当蒸汽与飞灰质量比为 1∶1、700 ℃热处理 1 h 时，脱氯率为75.25%；王梦璐等［13］用生活垃圾渗滤液脱除飞灰中的氯盐，加入液固比为10 mL/g 的垃圾渗滤液，置于37 ℃的摇床内振荡3 h 后，飞灰残渣氯质量分数为13.11%，对比洗涤前后的飞灰固相发现脱除的主要是水溶性氯，对非水溶性氯脱除效果较差。 可见，目前的脱氯方法主要集中于水溶性氯盐的脱除，且脱氯效果不甚理想， 而飞灰中非水溶性氯的存在形态及脱氯方法鲜有报道。

本研究旨在降低飞灰中氯含量， 提高飞灰在水泥窑协同处置生料中的占比， 着重对氯的存在形态进行系统研究，并采用相应的脱氯处理方法，以及探究影响脱氯效果的因素。

1 实验部分

1.1 实验方法

飞灰分别取自福建省泉州市某炉排炉垃圾焚烧厂和某流化床垃圾焚烧厂，将取回的飞灰各自混匀后研磨过筛至粒径≤150 mm，并置于烘箱105 ℃干燥24 h，于常温密闭下保存。

水溶性氯的去除方法： 取20.0 g 上述飞灰与去离子水按一定的液固体积质量比（mL/g，下同）混合，进行一定时间的充分搅拌水洗，经孔径为0.45 μm 滤膜真空抽滤后，收集水洗滤液分析氯含量，并收集飞灰渣进行下一次水洗。

非水溶性氯的去除方法：1）水洗灰渣用不同酸（HNO3、H2SO4）洗 1 h，探究 pH 对脱除非水溶性氯的影响；2）用不同浓度的碱（Na2CO3）洗 1 h，液固比为10 mL/g；3）称取水洗烘干研磨后的飞灰渣10.0 g，在不同温度下煅烧3 h。

1.2 分析方法

1.2.1 氯含量分析

总氯含量：采用 GB/T 176—2017《水泥化学分析方法》中的硫氰酸铵容量法分析。

水溶性氯含量： 准确称取20.000 0 g 飞灰置于烧杯中， 按液固比10 mL/g 加入200 mL 去离子水，充分搅拌20 min 后真空抽滤分离， 遵循相同的步骤，将飞灰水洗6 次，收集每一次的水洗液并用硝酸银滴定法测定氯离子含量。

非水溶性氯含量：为总氯含量与水溶性氯含量的差值。

1.2.2 飞灰物相分析

采用 D8 Advanced 3 型 X 射线衍射仪（XRD）对样品进行分析测试，操作条件：Cu 靶，Kα 辐射，40 kV，40 mA，2θ=10～80°，扫描速度为 10 （°）/min。

2 结果与讨论

2.1 飞灰氯含量及形态分析

2.1.1 飞灰氯含量分析

表1 为2 种飞灰的氯含量情况。 由表1 可以看出，炉排炉飞灰的总氯含量明显高于流化床飞灰。产生这种差异原因是由于流化床焚烧炉烟气流速较快，将部分底灰灰分转移至飞灰中，导致流化床焚烧炉产生的飞灰量比炉排炉高， 所以流化床飞灰的总氯含量往往低于炉排炉飞灰［14］。此外，炉排炉飞灰中有96%以水溶性氯形式存在，而流化床的水溶性氯占82%，相对较少，原因可能是流化床炉的工业垃圾比例较高，而非水溶性氯主要来源于工业垃圾［15］。

表1 原飞灰中氯元素存在形态及含量Table 1 Form and content of chlorine in the raw fly ash %

2.1.2 飞灰中氯的形态分析

图1 为飞灰的XRD 谱图。

图1 原始飞灰的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of raw fly ash

由图1 可知， 炉排炉飞灰中氯元素的化学存在形态有 CaCl2·Ca（OH）2·H2O、CaClOH、CaCl2·2H2O、KCl、NaCl 和AlOCl；流化床飞灰中氯元素的存在形态有 CaCl2·2H2O、KCl 和 AlOCl。 其中，CaClOH 和CaCl2·2H2O 可能为 Ca（OH）2、CaO 与 HCl 的反应产物，反应方程［16］如式（1）～（3）所示，而 CaCl2·Ca（OH）2·H2O 可能由 CaCl2与 Ca（OH）2反应生成［17］。

2.2 飞灰中水溶性氯的脱除

2.2.1 水洗时间和液固比对水溶性氯脱除率的影响

设定液固比（mL/g，下同）为 6、8、10，考察了水洗时间对水溶性氯脱除率的影响，结果见图2。 由图2 可知， 炉排炉飞灰水溶性氯脱除率开始时随着水洗时间的延长而逐渐上升， 当水洗时间大于5 min时，脱除率不再增加；流化床飞灰水溶性氯脱除率在20 min 内逐渐增加，20 min 后保持不变。因此可确定炉排炉飞灰和流化床飞灰的最佳水洗时间分别为5 min 和 20 min。

图2 水洗时间对水溶性氯脱除率的影响Fig.2 Effect of washing time on the elution rate of water-soluble chlorine

图3 为液固比对飞灰水溶性氯脱除率的影响。由图3 可知，在适宜水洗时间条件下，当液固比从2增至10 时，2 种飞灰的水溶性氯脱除率均随着液固比的增大而增加。 当液固比大于8 mL/g 以后增加不再明显，水溶性氯脱除率达90%以上。 因此，飞灰一次水洗适宜液固比确定为8 mL/g。

图3 液固比对飞灰水溶性氯脱除率的影响Fig.3 Effect of washing liquid solid ratio on the elution rate of water-soluble chlorine in fly ash

2.2.2 水洗温度对水溶性氯脱除率的影响

固定液固比为8 mL/g， 考察了水洗温度对水溶性氯脱除率的影响，结果见图4。 从图4 可以看出，温度对2 种飞灰的水溶性氯脱除率影响不大， 这是由于 CaCl2·2H2O、KCl 和 NaCl 在常温下都有着很好的溶解度，且 CaCl2·Ca（OH）2·H2O 和 CaClOH 能以式（4）和式（5）的形式溶于水中，所以水洗温度优选为室温。

图4 水洗温度对飞灰水溶性氯脱除率的影响Fig.4 Effect of washing temperature on the elution rate of water-soluble chlorine in fly ash

2.2.3 水洗次数对水溶性氯脱除率的影响

在总液固比相同的条件下， 考察了水洗次数对水溶性氯脱除率的影响， 取液固比分别为6、8、10、12 mL/g（一次水洗）与二次水洗（不同液固比组合，如“4+2”，代表第一次水洗液固比为4，第二次水洗液固比为2，下表同）作比较，结果见图5。 由图5 可知，在总液固比相同情况下，2 种飞灰的二次水洗的水溶性氯脱除率均有提高。 炉排炉飞灰二次水洗液固比组合为10+2 的水溶性氯脱除率为93.94%，而流化床飞灰液固比组合为6+6 的水溶性氯脱除率最大为97.03%。 因此，采用二次水洗有利于促进水溶性氯洗出。

图5 水洗次数对飞灰水溶性氯脱除率的影响Fig.5 Effect of washing times on the elution rate of water-soluble chlorine in fly ash

2.2.4 水洗条件的优化

在上述工作的基础上进一步开展了水洗条件的优化研究，结果见表2。 由表2 可知，增加水洗次数可提高水溶性氯脱除率，结合用水量和脱除率考虑，确定脱除飞灰水溶性氯的优化条件： 对于炉排炉飞灰， 液固比组合为10+4+2 时， 水溶性氯脱除率为97.01%； 对于流化床炉飞灰， 液固比组合为6+6+4时，水溶性氯脱除率为99.17%。

表2 多次水洗对飞灰水溶性氯脱除率的影响Table 2 Effect of several washing times on the elution rate of water-soluble chlorine in fly ash

2.2.5 水洗液的处置

飞灰3 次水洗产生的水洗液可通过循环水洗工艺，即将前一批飞灰产生的氯离子浓度较低的第二次和第三次水洗液分别用作下一批飞灰的第一次和第二次水洗，而第一次水洗产生的水洗液由表3可以看出，其中含有较高浓度的无机盐，可回收利用。

表3 第一次水洗液的组成Table 3 Inorganic salt content in the first washing lotion

2.2.6 水洗飞灰渣成分分析

图6 为水洗飞灰渣的XRD 谱图。 由图6 可见，与 原 飞 灰 相 比 ，CaCl2·Ca（OH）2·H2O、CaClOH、KCl、CaCl2·2H2O 和 NaCl 衍 射 峰 均 消 失 不 见 ， 而AlOCl 衍射峰依然存在，且强度增加，说明水溶性氯化物已被洗出脱除。 此外，还出现了Ca4OCl6和Ca10（Si2O7）2（SiO4）Cl2（OH）2等新的非水溶性氯化物。

图6 水洗飞灰渣XRD 谱图Fig.6 XRD patterns of washed fly ash residue

2.3 飞灰中非水溶性氯的脱除

2.3.1 酸洗

图7 是利用硝酸对2 种飞灰渣脱非水溶性氯的情况。 由图7 可以看出，2 种灰渣氯含量均随着pH的减小而逐渐降低， 可见硝酸能与非水溶性氯化物反应，降低氯含量。与此同时，灰渣的质量快速减少。两者比较，硝酸对炉排炉飞灰脱不溶氯的效果较佳。

图7 利用硝酸洗时pH 对脱除灰渣中非水溶性氯的影响Fig.7 Effect of pH on the removal of water-insoluble chlorine from fly ash residue during nitric acid washing

图8 为利用硫酸对飞灰渣的洗涤情况。 由图8可知，2 种飞灰渣氯含量也是随着体系pH 的减小而逐渐下降，但硫酸的降低幅度小于硝酸，并且硫酸对这2 种飞灰渣的脱非水溶性氯效果差不多， 均能使氯质量分数降至0.30%左右。另外，硫酸处理后的飞灰质量有所增加， 其原因是在洗涤过程中有大量的固相硫酸钙产生所致。

图8 利用硫酸洗时pH 对脱除灰渣中非水溶性氯的影响Fig.8 Effect of pH on the removal of water-insoluble chlorine from fly ash residue during sulfuric acid washing

上述结果表明， 两种酸洗对脱非水溶性氯均有效果。 酸洗过程的脱氯机制可能是非水溶性氯化物与酸反应转化为水溶性氯后溶解于水中， 可能的反应过程：

2.3.2 碱洗

图9 为Na2CO3浓度对脱除灰渣中非水溶性氯的影响。由图9 可知，随着Na2CO3浓度的增加，灰渣中氯含量逐步下降。 当Na2CO3浓度大于1.0 mol/L时，氯含量趋于稳定。

图9 Na2CO3 浓度对脱除灰渣中非水溶性氯的影响Fig.9 Effect of Na2CO3 concentration on the removal of water-insoluble chlorine from fly ash residue

图10 为碱洗后的飞灰渣的XRD 谱图。 由图10可以看出，Ca10（Si2O7）2（SiO4）Cl2（OH）2衍射峰消失不见，而 AlOCl 和 Ca4OCl6的衍射峰依然存在，表明Ca10（Si2O7）2（SiO4）Cl2（OH）2可 能 与 Na2CO3发 生 反应，生成水溶性氯从而被洗出脱除，推断其反应方程：

图10 Na2CO3 洗后的流化床飞灰渣XRD 谱图Fig.10 XRD patterns of Na2CO3-washed fluid-bed fly ash residue

2.3.3 高温煅烧

表4 是煅烧温度对脱非水溶性氯的影响数据。由表4 可知，飞灰残氯含量随温度的升高逐渐降低，这可能是氯化物在高温下挥发或者分解导致的。 资料显示：AlOCl 在 720 ℃开始分解， 生成 AlCl3和Al2O3。 另外，高温下会释放微量的金属氯化物［19］，比如 KCl、PbCl2、CuCl、ZnCl2等， 通过 Cu、Zn、Pb、K 等元素含量下降可证实这一判断。

表4 煅烧温度对脱除灰渣中非水溶性氯的影响Table 4 Effect of calcination temperature on waterinsoluble chlorine removal from fly ash residue

2.3.4 非水溶性氯脱除效果比较

通过酸、 碱洗和高温煅烧法脱非水溶性氯的实验结果可以看出，就飞灰残氯含量而言，硝酸洗的脱氯效果最好，但同时也是灰渣质量削减最大的；高温煅烧处理效果与碳酸钠洗涤的脱氯效果相近。 从经济性来看，硝酸和纯碱洗要支出大量的原料费用，并产生废液； 而高温煅烧过程恰好与水泥的生产过程相结合，无需增加新的费用。 因此，飞灰中非水溶性氯脱除的推荐方法为煅烧法。

3 结论

1）炉排炉飞灰总氯质量分数为11.35%、水溶性氯质量分数为10.90%、 非水溶性氯质量分数为0.45%，水溶性氯化物包括 CaCl2·Ca（OH）2·H2O、CaClOH、CaCl2·2H2O、KCl 和 NaCl 等；流化床飞灰总氯质量分数为5.27%、水溶性氯质量分数为4.32%、非水溶性氯质量分数为0.95%，水溶性氯以KCl、CaCl2·2H2O 等形式存在。 水洗研究表明脱水溶性氯的优化条件：对于炉排炉飞灰，室温下3 次水洗，液固比（mL/g）组合为10+4+2，水洗时间为5 min；对于流化床飞灰，常温下3 次水洗，液固比组合为6+6+4，水洗时间为20 min。

2）两种飞灰中的非水溶性氯化物有 AlOCl、Ca10（Si2O7）2（SiO4）Cl2（OH）2和 Ca4OCl6等 ， 可 通 过酸、碱洗及高温煅烧脱除。 酸、碱洗脱除非水溶性氯机理是由于非水溶性氯化物与酸、 碱反应转化为水溶性氯随滤液被带出， 而高温煅烧脱氯机理是由于氯化物挥发或者分解。

3）3 次水洗和煅烧结合预处理后， 炉排炉飞灰氯质量分数降至0.36%， 流化床飞灰氯质量分数降为0.45%。 这一结果显著提高了垃圾焚烧飞灰在水泥生料中的占比， 为垃圾焚烧飞灰大量资源化利用提供了理论依据。