三氯生的生物毒性及去除方法研究现状

梁丽萍 张玉婷 谭为绶 奚芬芬 潘露丹

(1.绍兴文理学院 生命科学学院,浙江 绍兴 312000；2.绍兴文理学院 土木工程学院,浙江 绍兴 312000；3.绍兴科技馆,浙江 绍兴 312000)

0 引言

近年来，大量生产使用的药品和个人护理品(Pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)对环境造成了严重的污染[1].三氯生(triclosan，TCS)属于典型的PPCPs类化学品.TCS作为一种广谱抗菌添加剂广泛应用在个人护理品(除臭剂、漱口水、剃须膏、洗发水等)、日用品(空气清新剂、洗涤剂、鞋类、塑料服装等)和医用消毒中[2].早在2006年，TCS的年用量在欧洲超过450吨，在美国超过600吨，在我国更是高达1220吨[3].在越来越多的环境与生物体内检测出TCS，其对人类健康和生态环境造成的潜在威胁越来越受到关注[4].目前，已有大量研究探索了TCS的生物毒性，发现TCS对生物体在个体水平乃至分子水平均可产生毒性效应[4].近些年来，我国在越来越多的水体中检测出TCS，TCS导致的生态风险越来越高[5]，因此，迫切需要有效地去除方法处理TCS.本文详细阐述了吸附法、生物法、高级氧化法去除TCS的去除条件及作用效果，并分析了各种方法的优缺点.

1 三氯生(TCS)的生物毒性

TCS是一种稳定的、难挥发的、具有醚类和酚类官能团的化合物. 其物理化学性质如表1所示.

表1 TCS的物理化学性质

TCS作为一种广谱抗菌剂，杀菌机理是通过烯酰基载体蛋白还原酶作用于细菌脂肪酸合酶系统，抑制脂肪酸的合成[6].因此大部分水生生物会成为TCS的靶目标，TCS对水生生物的毒性效应是其杀菌效果的100～1 000倍[7].丁腾达等[8]报道0.125 mg L-1～0.5 mg L-1TCS会影响藻类叶绿体的形态；0.5 mg L-1TCS抑制了裸藻和新月藻的营养生长；0.937 mg L-1TCS显著减少了艾伦伯菌接合孢子的数量；0.25 mg L-1TCS产生显著的基因毒性效应.表2所示为TCS对水生生物的生物毒性.

表2 TCS对水生生物的生物毒性

TCS对人体健康也存在潜在危险.TCS可能在人体乳腺癌细胞中产生激素，促进癌细胞生长；TCS还可能通过多种途径降解产生二噁英、甲基三氯生、三氯甲烷等物质，这些降解产物的毒性更强，且具有致癌作用，很大程度上限制了处理后的TCS废水的回收利用[18].Binelli等[19]研究表明，TCS可导致人体正常干细胞的DNA断裂损伤，也可能影响DNA的合成，对DNA的生理遗传功能造成干扰.林英姿等[18]报道了在人体血液、尿液以及母乳中均检测出了TCS.目前因TCS导致人畜死亡的现象虽还未有报道，但不能忽视TCS的潜在危害.

虽然大部分的TCS能依靠传统的污水处理工艺去除，但是在江河湖泊、地表水及沉积物等不同的环境介质中仍检测出有少量未降解的TCS.我国黄河、珠江、辽河等几大河流中均能检出零到几百纳克每升的TCS[20].其他国家(美国、西班牙、韩国、瑞士、法国和加拿大等)也报道了在环境中检出TCS[21].这从侧面反映出现有的去除TCS的方法效率较低，若想达到完全降解TCS的目的，保证人类健康和环境安全，还需要研发更加高效的去除TCS的方法.

2 TCS的去除方法研究现状

2.1 吸附法

吸附是一种物质附着在另一种物质表面上的过程.吸附法去除TCS主要是指利用多孔性吸附剂(活性炭、沸石等)吸附废水中的TCS以达到废水净化的目的，如表3所示为几种不同的吸附剂吸附去除TCS.

表3 不同吸附剂吸附去除TCS

现有的吸附剂吸附不能完全去除TCS是因为溶液中共存物质、pH、吸附剂的质性等原因不能满足水质环境健康安全的要求，有学者将吸附剂进行改良，研发高效、经济的吸附材料进一步提高吸附剂的吸附能力.

Fang等[30]研究了氧化、还原和硝化作用处理后的活性炭吸附TCS的效果，发现氧化作用降低了活性炭对TCS的吸附力，硝化作用能增加活性炭对TCS的吸附力.然而环境中的污染物十分复杂，生物炭吸附不能有效地锁定TCS，污染物之间的竞争严重影响了生物炭的吸附效能.有学者将新型的碳纳米管材料用于吸附去除TCS.Cho等[31]报道了TCS在改性碳纳米管上的吸附，发现单壁碳纳米管对TCS的最大吸附容量高达567.8 mg g-1.改性碳纳米管材料吸附TCS的效果好，但是吸附剂的成本高，影响其在实际废水中的运用.

综上所述，采用吸附法去除TCS，虽然具有吸附速度快、操作方便安全、低能耗等优点，但是不同吸附剂对TCS的吸附量差别较大，且采用吸附方式去除TCS只是实现了在相与相之间的转变，并没有减少TCS在环境中的总量，同时没有较好的方法处理达到吸附饱和后的吸附剂.因此，在实际中应用采用吸附法去除TCS还需要深入研究.

2.2 生物法

生物法是利用微生物处理废水中的有机物，将其降解代谢为无机物的废水的处理法，需人为大量培养微生物来提高有机物的降解代谢效率.生物法因对环境友好，成本低成为重要的降解TCS途径之一.关于TCS生物降解的研究有很多，生物法去除TCS主要依靠驯化TCS降解菌、降解酶等.尽管TCS对细菌具有广谱毒性，但是有些细菌仍然能够耐受TCS.对这些耐受TCS的菌种培养、提纯、分离和驯化来去除废水中的TCS.如表4所示为生物法去除TCS的研究状况.

不同类型的菌种及生物酶降解去除TCS的效率差别较大，有些菌种对TCS的去除率在2 h内可达到100%，而还有部分菌种在192 h内对TCS的去除率却只有25%左右.TCS的生物降解途径也不同，包括还原脱氯、氧化脱氯、羟基化和硝基还原等，降解产物也不相同.虽然目前已经发现个别菌种的菌丝可吸附其全部代谢产物，且不抑制菌种生长，有利于生物法去除TCS的进一步研究.但是自然环境中只有不到1%的微生物可以用来人工培养[32]，且微生物人工培养经验数据少，环境条件要求高，TCS降解产物的生态安全也有待研究，故生物法降解TCS有待进一步研究.

表4 生物法去除TCS的研究现状

2.3 高级氧化法

高级氧化法是利用氧化剂氧化去除废水中的污染物，将其转变成无毒或毒性较小的物质，从而达到净化废水的目的.几种常用的氧化剂的标准电极电位如表5所示.

表5 几种常用氧化剂的标准电极电位

高级氧化法最主要的特点是污染物与强氧化剂羟基自由基(·OH)发生链式反应，直至被降解为CO2和H2O等小分子，从而达到氧化分解有机物的目的，具体反应方程式如下(Eq.1-10)：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(Eq.1)

RH+·OH→R·+H2

(Eq.2)

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(Eq.3)

H2O2+·OH→HO2·+H2O

(Eq.4)

R·+O2→ROO·

(Eq.5)

ROO·+RH→ROOH+R·

(Eq.6)

Fe2++ROOH→RO·+Fe3++OH-

(Eq.7)

Fe3++ROOH→RO2·+Fe2++H+

(Eq.8)

Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+

(Eq.9)

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

(Eq.10)

如表6所示为去除TCS常用的高级氧化法.这些氧化法虽然均具有较高的氧化效能，能够氧化降解水中的TCS，将其分解为小分子、CO2和H2O，并能显著抑制其毒性，但是各种高级氧化法的去除机理不尽相同，各有优缺点：

(1)芬顿法去除TCS具有处理时间短、降解率高、操作简单等优点.但是其在应用过程中存在的一些问题也是不容忽视的.芬顿法去除TCS对pH要求严格，需要投入一定催化剂，会产生大量的难以处理铁污泥，H2O2和Fe2+的利用率不高.

(2)电化学氧化法去除TCS主要是利用阳极的高电位及催化活性直接与TCS反应，可直接氧化和间接氧化共同作用，能有效地降解TCS.但是电流密度、溶液pH与电解质浓度对TCS去除效果的影响较大.

(3)光催化氧化法是用紫外或可见光作为能量供体，光能量被催化剂吸收，产生电子空穴对，可以产生具有强氧化性的粒子，与水中的TCS反应，将其分解为小分子、CO2和H2O，且TCS降解产物的毒性明显受到抑制.但是光催化氧化法在处理TCS方面也存在一些问题，主要包括催化剂成本高、需要提供额外的光源能量、水中天然有机物的浓度对去除TCS的效果影响较大.

(4)超声催化法降解TCS作为一种新型的废水处理技术可以有效地降解水体中的TCS，且只需少量的化合物作为催化剂.但是超声催化法具有超声波发生装置成本高、需额外提供大量电能、产生噪音大等缺点，在实际水处理技术中运用的可行性较低.

表6 常用的高级氧化法去除TCS

3 结语与展望

为了降低环境中的TCS，确保环境安全及人们的身体健康，需要从源头上控制TCS的排放，同时也应研究探索更高效的工艺去除TCS.吸附法去除TCS受吸附剂性能的影响严重，且采用吸附方式去除TCS只是实现了在相与相之间的转变，并没有减少TCS在环境中的总量，同时吸附饱和后产生的污染问题目前还没有很好的解决方法.生物法去除TCS对环境条件要求严苛，可人工培养微生物种类稀少，且TCS降解产物可能具有更大的毒性，对生态安全产生更大的影响.不同的高级氧化法去除TCS各有不足，如对pH要求高、需要额外的能量等，导致实际应用中去除TCS困难.今后去除TCS的工艺研究应考虑到降低处理成本、降低技术操作的pH要求和降低反应产物的毒性等方面.综上所述，各种降解技术联用可作为今后去除TCS工艺的发展方向，做到扬长避短，达到降解效率高，降解产物低毒或无毒，甚至使其完全矿化，减少对环境的危害.