多元可燃气体爆炸极限理论预测模型研究*

马秋菊，万孟赛，邵俊程，钟鸣宇，郭宇浩

(1.中国矿业大学(北京) 应急管理与安全工程学院，北京 100083； 2.中国矿业大学(北京) 煤炭资源与安全开采国家重点实验室，北京 100083)

0 引言

可燃性气体爆炸已经逐渐成为工业生产、生活中主要危害之一。爆炸极限是表征可燃性气体火灾爆炸性质的1个重要参数，单一组分可燃气体的爆炸极限可通过查阅文献的方法直接获得，而多组分混合可燃气体，其爆炸极限随组分种类和含量而异，需采用理论预测模型的方法来快速估算。因此研究多元可燃气体爆炸极限理论模型对预防可燃气体爆炸具有重要意义。

近年来，绝热火焰温度法(CAFT)因其计算效率高、误差小，已成为1种应用比较广泛的预测爆炸极限的方法，然而前人在多元可燃气体的爆炸下限的预测方面尚未形成统一的理论预测模型。在早期对于低碳烃类的研究中，大多数学者认为在低碳烃类各自的爆炸下限处，绝热火焰温度的数值相似[1-3]。Mashuga等[4]假设绝热火焰温度为1 200 K时，计算CH4，C2H4以及二者的混合物在常温常压下的爆炸极限。Ma[5]设定1 600 K作为绝热火焰温度对多元组分混合物在空气中的爆炸下限进行预测，其结果与Le Chatelier规则的计算值具有一致性。但有学者认为绝热火焰温度因燃料种类的不同而有所差异。Vidal等[6]根据热力学平衡原理分别计算25种饱和烃和10种不饱和烃的绝热火焰温度，然后各自取平均温度值用于估算标况下碳氢燃料的爆炸下限，计算结果与实验值吻合较好。Chen[7]对21种可燃气体在空气中燃烧的绝热火焰温度进行了计算，并将其应用于常温常压下燃料在氧气中爆炸极限的数值预测。Chen等[8]以绝热火焰温度为基础研究常温常压下惰性气体N2对CH4，C2H4，C3H8和C3H6爆炸极限的影响，结果发现爆炸极限的倒数与混合物中烃类摩尔分数的倒数之间存在线性关系。李国梁等[9]通过各组分绝热火焰温度的加权平均值对不同配比下的CH4，C3H8，C3H6，二甲醚和CO组成的混合物爆炸下限进行预测，计算结果表现出良好的准确性。综上所述，前人研究主要集中在对常温常压下单一组分及多元可燃气体混合物爆炸极限的实验测定，但通过实验测定是非常困难且繁琐的，缺少通用的理论预测模型。

本文基于绝热火焰温度及热平衡方程建立2种多元可燃气体爆炸极限的理论预测方法，这2种预测模型分别适用于多种可燃气体与多种惰性气体在空气中或在氧气中混合，以及多种可燃气体与氧气及多种惰性气体混合。

1 含惰性气体的多元可燃气体爆炸下限预测模型

1.1 绝热火焰温度

绝热火焰温度为反应在恒压过程中可能达到的最高温度。可以通过内插焓法[10]、总比热特性法或累积淬灭电势法求出可燃气体的绝热火焰温度。目前工业领域中通常采用总比热特性的方法[11-12]计算可燃气体的绝热火焰温度[13]，如式(1)所示：

(1)

式中：TAFT为绝热火焰温度，K；T0为燃烧反应前的初始温度，K；νi为反应物的化学计量系数；νj为生成物的化学计量系数；ΔHC,i为反应物的燃烧热，kJ/mol；cp,j为生成物的比热容，J/(kg·K)。

1.2 2种可燃气体及惰性气体在空气中的爆炸下限

2种可燃气体及惰性气体在空气中发生化学反应并达到平衡时，可以得到如下方程式：

(CxHyOzNw+uCaHbOcNd+gD)+uair(O2+ 3.773N2)→uCO2CO2+uH2OH2O+uNN2+gD+uOO2+uf1CxHyOzZw+uf2CaHbOcNd

反应后会出现以下5种情况：

1)理想条件完全反应。

2)可燃气体CxHyOzNw有剩余。

3)可燃气体CaHbOcNd有剩余。

4)可燃气体CxHyOzNw，CaHbOcNd均有剩余。

5)O2有剩余。

其中1)属于理想条件下的完全反应；2)，3)，4)属于富燃料(贫氧)反应；5)属于贫燃料(富氧)反应。

1)理想条件完全反应

对于理想燃烧，或者完全反应的化学计量反应中，氧气供应和燃料供应与1个固定的数字成正比，称为化学计量氧气数。2种可燃气体及惰性气体在空气中发生化学计量反应的方程式以及各系数的等式如下：

(CxHyOzNw+uCaHbOcNd+γD)+vair(O2+3.773N2)→vCO2CO2+vH2OH2O+vNN2+γD

vCO2=x+ua

如果在1个反应中不是所有的燃料或氧化剂都被消耗掉，就会引入1个新的变量，定义为当量比φ，这个概念是用来描述偏离化学计量的程度，如式(2)所示：

(2)

式中：φ为反应偏离化学计量反应的程度；(fuel/air)actual为燃料与空气的实际比例；(fuel/air)stoich为燃料与空气的化学计量比；vair为化学计量氧数。

2)可燃气体CxHyOzNw有剩余

uCO2=x+ua-uf1x

uf2=0

uO=0

3)可燃气体CaHbOcNd有剩余

uCO2=x+ua-uf2a

uf1=0

uO=0

4)可燃气体CxHyOzNw，CaHbOcNd都有剩余

uCO2=x+ua-uf1x-uf2a

uO=0

5)O2有剩余

uCO2=x+ua

uf2=0

uf1=0

基于求解可燃气体绝热火焰温度的总比热特性方法，假设多元可燃气体绝热火焰温度已知的条件下，建立化学平衡反应中的贫燃料(富氧)反应，根据反应中反应物的燃烧热及生成物的化学计量系数及比热容等代入总比热特性法中展开，从而求解混合气体的爆炸下限。

1.3 多种可燃气体与惰性气体在空气中及在氧气中的爆炸下限理论预测模型

3种可燃气体与多种惰性气体在空气中发生化学计量反应，反应达到平衡时，可以得到化学反应方程式以及各系数的等式如下：

(CxHyOzNw+u1CaHbOcNd+u2CeHfOgNh+γ1D1+γ2D2)+vair(O2+3.773N2)→vCO2CO2+vH2OH2O+vNN2+γ1D1+γ2D2

vCO2=x+u1a+u2e

如果1个反应中不是所有的燃料或氧化剂都被消耗掉称为非完全反应，反应达到平衡时，可以得到如下化学反应方程式以及各系数的等式：

(CxHyOzNw+u1CaHbOcNd+u2CeHfOgNh+γ1D1+γ2D2)+uair(O2+3.773N2)→uCO2CO2+uH2OH2O+uNN2+uf1CxHyOzNw+uf2CaHbOcNd+uf3CeHfOgNh+uOO2+γ1D1+γ2D2

uf1=uf2=uf3=0

uCO2=x+u1a+u2e

在贫燃料(富氧)反应下：

令

C=x+u1a+u2e;H=y+u1b+u2f

O=z+u1c+u2g;N=w+u1d+u2h

通过以上2种及3种可燃气体爆炸下限理论预测模型的推导过程，可以得出多种可燃气体与多种惰性气体在空气中及氧气中的爆炸下限理论预测模型，该模型具体分为“多种可燃气体+多种惰性气体”在空气中及在氧气中混合2种情况：

1)多元可燃气体在空气中的爆炸下限

PL=19.4C+11.875H+17.45O+16.35N+158.2771uair

因为，

所以，多元可燃气体在空气中的爆炸下限预测模型为：

2)多元可燃气体在氧气中的爆炸下限：

(CxHyOzNw+u1CaHbOcNd+u2CeHfOgNh+γ1D1+γ2D2)+uair(O2+3.773O2)→uCO2CO2+uH2OH2O+uNN2+uf1CxHyOzNw+uf2CaHbOcNd+uf3CeHfOgNh+uOO2+γ1D1+γ2D2

uf1=uf2=uf3=0

uCO2=x+u1a+u2e

PL=19.4C+11.875H+17.45O+16.35N+166.577 7uair

因为，

所以，多元可燃气体在氧气中的爆炸下限预测模型为：

2 含氧气及多种惰性气体的多元可燃气体爆炸极限预测模型

大多数常见燃料的淬灭电势[14]与质量比有关，在临界极限(1 300～1 800 K)的火焰温度范围内，淬灭电势基本保持恒定。因此，燃料的淬灭电势可以定义为如式(3)所示：

(3)

同样，可以把燃料的加热势能称为燃料潜热[15]，其定义如式(4)所示：

(4)

式中：Hi为燃料的燃料潜热；ΔHC,i为反应物的燃烧热，kJ/mol。

假定，一般的燃烧反应被表示为：

CaHbOcNd+cair(O2+3.773N2)+cOO2+cdD→3.773cairN2+cdD+cO剩O2

其中，co被称为化学计量氧/燃料摩尔比，或简单的化学计量氧数。这个数字代表理想反应中的耗氧量，所以通常用来表示化学反应或预测能量释放。

由于空气的基本焓值及热平衡的所有能量项都可以用无因次的空气焓值来表示，因此在临界条件下建立能量平衡如式(5)～(7)所示：

LFL×QF+(1-LFL)=LFL×HF

(5)

UFL×QF+(1-UFL)=xO(1-UFL)HO

(6)

HF=vair×HO

(7)

式中：LFL为可燃气体的爆炸下限；UFL为可燃气体的爆炸上限；HF为可燃气体的燃烧潜热；QF为可燃气体的淬灭电势；HO为氧气的燃烧潜热；xO为氧气在混合气体中的所占的比例。

式(5)描述LFL的能量平衡，这由燃料释放的能量控制；式(6)描述UFL的能量平衡，这受到氧气释放能量的限制；式(7)是燃料和氧之间的本构关系，即氧量热法。通过求解这些方程，可以得到热参数如式(8)～(9)所示：

(8)

(9)

从基本参数vair，LFL和UFL出发，导出新的中间能量项QF，HO和HF。因为这些是燃料所特有的，所以可以被视为该燃料的热参数。解出该燃料的爆炸极限计算如式(10)所示：

(10)

对于含有多种气体的混合物，平衡方程以及推导过程如下：

1/LFL=1+vairHO-QF

xi/LFL=xi+xivairHO-xiQF

∑(xi/LFL)=∑xi+∑(xivairHO)-∑(xiQF)=1+HF,m-QF,m

因此，解出混合气体爆炸下限如式(11)所示：

(11)

式中：LFLm为混合气体的爆炸下限；HF,m为混合气体的燃烧潜热；QF,m为混合气体的淬灭电势。

同理可得混合气体的爆炸上限如式(12)所示：

(12)

式中：UFLm为混合气体的爆炸上限；Ho,m为混合气体的燃烧潜热。

该理论预测模型的优点是可用于含有多种可燃气体、氧气及多种惰性气体的混合气体，其中，氧气及惰性气体的作用是以类似于燃料和氧化剂的形式出现的。其原理是将氧气与稀释剂均视为具有淬灭电势的燃料，因此可以作为新的伪燃料的一部分。这种方法考虑了每种气体在1个反应中的双重贡献(加热和淬火)，使得燃料/氧气/稀释剂对燃烧过程的贡献可以用统一标准衡量。由于燃料/氧气/稀释剂的单独贡献，能量来源和能量吸收项只是简单的相加，并且很容易通过热平衡进行计算。将燃料和稀释剂的变化纳入1个类似于LCR(勒夏特列原理)的简单方案中。因此，该方法为LCR增加了灵活性，弥补了勒夏特列原理考虑氧气及稀释剂贡献的缺点。

这种方法强调所有反应物的贡献，并全面涵盖了所有的可能性，使用简单，根据混合气体的各组分浓度、淬灭电势及燃烧潜热即可求出其爆炸极限，因此，该方法具有较广泛的应用性。

3 结论

1)含惰性气体的多元可燃气体爆炸下限预测模型基于求解可燃气体绝热火焰温度的总比热特性方法及气体绝热火焰温度，能求解“多种可燃气体+多种惰性气体”在空气中或氧气中混合的爆炸下限。

2)含氧气及多种惰性气体的多元可燃气体爆炸下限预测模型用于“可燃气体+惰性气体+氧气”混合。原理是将氧气与稀释剂视为均具有淬灭电势的燃料，作为新的伪燃料的一部分。可以预测混合气体的爆炸上限及爆炸下限，强调所有反应物的贡献，该方法还扩展了LCR的应用范围。

3)理论预测模型估算的爆炸极限与实验值都会有一定的误差，其原因是在计算式中只考虑到可燃混合物的组成，而未考虑键能、不完全燃烧和燃烧产物的分解等因素的影响，因此在使用时需要考虑安全系数。