深度处理生物活性炭对微量污染物的吸附及解吸与颗粒活性炭滤料的更换周期

吴声达，刘 哲，陈朝湘，陈妙玲，吴婉华

(广州市自来水有限公司，广东广州 510000)

华南地区某水厂以O3-BAC深度处理工艺运行14年，炭滤池在改善水质和应对水源突发污染中起到重要的作用。但是炭滤料在应对微量污染中的屏障作用和更换周期、性能等指标，国内尚未有相关文件指引，该水厂水源地曾出现铊微量污染情况。

本文利用小型炭柱模拟实际生产运行的炭滤池。该水厂水源常年为《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅱ类。净水工艺主要流程：原水—前臭氧接触—混和絮凝反应—平流沉淀—V型砂滤池过滤—后臭氧接触—生物活性炭滤池过滤—出厂净水。炭滤池单池滤面均为91 m2，滤料层从上往下：Φ1.5 mm柱状颗粒活性炭层(厚度为2.0 m)，石英砂层(厚度为0.4 m)，砾石垫层(厚度为0.1 m)。颗粒活性炭设计装填主要性能要求：活性炭为柱状、煤质，亚甲蓝吸附值≥150 mg/g，碘吸附值≥800 mg/g等。检测结果显示，炭滤料的亚甲蓝和碘吸附值等指标已明显下降，出现不同程度的粉末化和破碎现象，炭滤池活性炭层高度下降。

1 材料和方法

1.1 试验装置与进水水质

选用新炭和已使用1年、5年、10年的活性炭滤料，在炭滤池50 cm深处采集活性炭样本，模拟实际生产工艺参数，装填试验设备。试验炭柱采用Φ0.3 m×5 m不锈钢材质柱子，内部装填2 m高活性炭。炭柱进水取自生产中炭滤池待滤水，臭氧投加量为0.3～0.8 mg/L，滤速为2 m3/h，污染物采用蠕动泵投加，滤后水在炭柱底部出水口取样。进水水质如下：NH3-N<0.05 mg/L，亚硝酸盐氮<0.001 mg/L，pH值为7.4～8.0，CODMn为0.5～0.9 mg/L，挥发酚<0.002 mg/L，铊<0.000 05 mg/L，臭氧为0.06～0.10 mg/L。检测项目、检测仪器和方法依据如表1所示。试验装置如图1所示。

表1 检测方法及试验仪器Tab.1 Test Methods and Experimental Apparatus

图1 试验装置图Fig.1 Experimental Setup

1.2 微量污染物处理

装填好活性炭后稳定运行一段时间，投加氯化铵测试活性炭吸附稳定性，再投加苯酚1.5 h，苯酚投加量为0.002～0.011 mg/L，测试吸附效率。经过1个月恢复期，投加氯化铵，以氯化铵去除率达到投加污染物前水平视为恢复期满再进行下一步试验。待活性炭稳定后，投加铊1.5 h，铊投加量为0.28～1.21 μg/L，检测污染物的去除效果，以及活性炭内微生物含量、活性炭吸附能力的变化。《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中挥发酚的限值为0.002 mg/L，CODMn的限值为3 mg/L，铊的限值为0.000 1 mg/L[1]。

1.3 不同酸碱度进水活性炭动态解吸

将新炭和已使用1年、5年、10年的活性炭装填至试验装置。通过投加盐酸或氢氧化钠将进水pH值分别调至5.00(酸性)、7.40(中性)、9.00(碱性)，分别经过试验装置，测定挥发酚、铊。

1.4 活性炭滤料更换周期

结合该厂历年活性炭滤料吸附性能、对微量污染的处理效率，探讨活性炭滤料更换周期。

2 结果和讨论

2.1 稳定性试验

氯化铵(氨氮，以NH3-N计)投加量为1.0～1.5 mg/L。测定氯化铵按GB/T 5750.5—2006中NH3-N测定方法。如图2所示：运行2个月，新炭对氯化铵的去除率处于较低水平，总体呈上升趋势；一年炭开始去除率有所下降，经过1个月缓冲期后去除率稳定上升；五年炭和十年炭在试验投加范围内氯化铵去除率均为100%。

图2 不同使用年活性炭在运行初期对氯化铵的去除率Fig.2 Removal Rate of Ammonium Chloride by Activated Carbon with Different Service Time Interval at Initial Stage of Operation

由于进水较为洁净，且含有微量臭氧，新炭在运行初期微生物增长较为缓慢，一年炭微生物总体量较小。由于运行时间较长，五年炭和十年炭内含较多微生物，经过长期繁殖更新，微生物对活性炭内部和水质环境较为适应，相对稳定。

2.2 微量污染物试验

2.2.1 苯酚污染物试验

苯酚投加量为0.002～0.011 mg/L。如图3所示：各年份炭对微量苯酚污染的去除率都达到100%；投加苯酚后，进水化学耗氧量升高，各年份炭出水CODMn≤0.7 mg/L，各年份活性炭对微量酚类有机污染物都具有一定的去除能力。

2.2.2 铊污染物试验

铊投加量为0.28～1.21 μg/L。如图4所示:新炭在低浓度时去除率达到100%，浓度为1.00 μg/L时去除率下降约10%；一年炭和五年炭对铊的去除率为100%；十年炭在低浓度时去除率达到100%，浓度高于0.4 μg/L时去除率在80%左右。

图4 不同年份活性炭对铊去除情况Fig.4 Thallium Removal by Activated Carbon with Different Service Time Interval

新炭比一年炭和五年炭去除率低，因为活性炭的吸附性既取决于孔隙结构，又取决于化学组成和微生物含量。长期运行的活性炭内富含较多微生物，形成较完整的生物膜，可吸附部分铊。十年炭去除率最低，因其形态已经破损，比表面积和孔隙率等指标降低，影响其吸附性能，但在微生物的协同作用下，对铊仍有一定的去除能力。

2.3 活性炭性能变化

2.3.1 活性炭样品采集

试验后活性炭采样取表层和0.5、1.0、1.5、2.0 m。检测亚甲蓝等理化指标，样品采用自然晾干后混匀；检测微生物指标，样品混匀后密封保存再送至实验室。

2.3.2 活性炭吸附性能指标

如表2所示，随着活性炭使用年度增加，亚甲蓝及碘吸附值下降，灰值增加。

表2 试验前后活性炭吸附性能变化Tab.2 Adsorption Properties of Activated Carbon before and after Experiment

2.3.3 活性炭内部微生物

图5为试验期间异养菌的生长情况。投加污染物前，新炭和一年炭内的异养菌总数较五年炭和十年炭大两个数量级；投加苯酚和铊后，五年炭和十年炭异养菌总数变化不大，一年炭和新炭在投加污染物后，异养菌总数下降约一个数量级。

图5 试验期间异养菌生长情况Fig.5 Growth of Heterotrophic Bacteria during Experiment

新炭和一年炭形态和结构较为完整，细菌处于生长上升期，异养菌总数较高。使用年限长的活性炭内部细菌处于稳定期，菌落总数较新炭小，经过繁殖更新换代，对系统环境适应力较高，在投加微量污染物后，异养菌总数变化不大。

2.4 活性炭动态解吸试验

全部试验水样的挥发酚浓度均低于国标限值和检测方法下限0.002 mg/L，铊检出值大部分低于检测下限0.000 05 mg/L，检出值全低于国标限值0.000 1 mg/L。动态分析中水处于流动状态，水体在炭柱中保留时间有限。考虑该厂现有工艺参数和实际生产，在炭滤池进水pH值为7.4～7.6时，活性炭解吸挥发酚和铊的量可忽略不计。

2.5 活性炭更换周期

2.5.1 活性炭吸附能力

该厂活性炭滤池已投入运行超过10年，个别滤池已经更换活性炭滤料。运行超过10年的炭滤池滤料，亚甲蓝吸附值平均下降87%，碘吸附值平均下降94%；运行5年的活性炭，亚甲蓝吸附值平均下降80%，碘吸附值平均下降92%。根据国内使用经验，当旧炭碘吸附值低于600 mg/g时，再生率会明显下降(旧炭损耗明显上升)；低于400 mg/g时，一般不建议进行再生。该厂使用5年后的活性炭基本失去再生的能力。

2.5.2 活性炭及垫层滤料更换周期

处理微量污染物方面，一年炭和五年炭效率最高，新炭稍差，十年炭最差。由于臭氧的氧化降解、活性炭中微生物和含氧官能团等的协同作用，长期使用的活性炭滤料对水体中耗氧量、NH3-N、亚硝酸盐氮、挥发酚、铊等有一定的去除作用[2]。考虑再生活性炭所需的时间成本和人工成本较高，为应对水源突发污染和避免活性炭滤料粉末化导致的水质风险，结合现有文献参考活性炭滤料物理性能变化情况[3]，建议6～8年整体更换滤池滤料。

3 结论

(1)与活性炭设计装填性能要求对比可知：使用1年后的活性炭亚甲蓝吸附值下降23%，碘吸附值下降39%；使用5年后的活性炭亚甲蓝吸附值下降84%，碘吸附值下降92%，基本失去活性炭物理吸附能力；灰值呈逐年增加趋势，五年炭灰值和十年炭灰值数值接近。

(2)试验中不同使用年份活性炭对微量处理的情况：①试验所有活性炭样品对微量苯酚的处理效果都达到100%，证明不同年份活性炭对酚类有机污染源都具有一定的处理能力；②新炭对重金属铊的去除率较一年炭和五年炭差，十年炭由于破损较严重，对铊去除率最低，吸附效率在80%左右。

(3)不同pH的进水对活性炭动态解吸结果表明，在炭滤池进水pH值在5.0～9.0时，滤后水挥发酚和铊的量无明显增加，且均低于限值，此两项动态解吸指标影响可忽略不计。

(4)结合该厂所处地区处理地表Ⅱ类原水的运行管理经验、微量污染物试验、炭滤料性能情况，建议6～8年可计划分段更换活性炭滤料及垫层，以确保水质安全。