饮用水三氯乙醛检测方法对比分析

卢小艳，蔡广强，张金松,*，刘丽君，陈白杨，张 丰

(1. 深圳市水务<集团>有限公司，广东深圳 518031；2. 哈尔滨工业大学<深圳>土木与环境工程学院，广东深圳 518000；3. 东莞市东江水务有限公司，广东东莞 523000)

三氯乙醛(CH)为我国氯消毒水厂中超标风险较高的有机消毒副产物[1-2]。因CH在国标中采用间接法——三氯甲烷(TCM)浓度增量法检测，与美国EPA 551.1的CH直接检测法相比，其测定结果偏高[3-4]。国标顶空法(以下简称国标法)检测的影响因素及结果准确度，有待进一步分析明确，以确保可准确反映饮用水中CH的浓度及风险。

本文先对比国标与EPA 这2种CH检测方法的差异，分析影响检测的因素及误差范围，再测定水厂和管网实际水样、加标水样及统一生成条件浓度，探讨国标法检测准确度及修正可能性。结合文献和全国中小水厂水质调研等，明确国标法对我国饮用水中CH超标结果评估的影响。

1 饮用水CH检测方法对比

目前，饮用水CH检测常用的方法有国标法《生活饮用水卫生标准检验方法》(GB 5750—2006)和EPA法(EPA 551.1)。基于三氯乙醛中性条件下稳定，碱性条件下易水解生成三氯甲烷(TCM)，国标法通过碱、中性条件下TCM浓度的增量推算CH浓度；EPA法则采用甲基叔丁基醚(MTBE)萃取水样，直接检测CH。对比分析这2种检测方法，造成其检测结果差异的原因主要有：其他消毒副产物碱、中性条件下的转化差、不同添加剂(淬灭剂、pH缓冲剂)下高温碱性预处理的影响、不同CH与TCM浓度比下减差效应影响3方面。

2 试验材料与方法

2.1 试验材料与仪器设备

2.1.1 试验材料

CH、1,1,1-三氯丙酮、三氯乙酸、四氯化碳、三氯乙腈、三氯乙酰胺、三氯乙酰氯、三氯乙烷和三氯乙醇等标准溶液，均购于国家标物中心；氯化钠、氢氧化钠、浓硫酸、硫代硫酸钠、碳酸氢钠、甲醇、MTBE、亚硫酸钠、抗坏血酸、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等试剂，均为优级纯试剂；20 mL顶空瓶(带铝盖与聚四氟乙烯胶垫)、2 mL棕色进样瓶。

2.1.2 试验仪器和设备

安捷伦7890B气相色谱仪(带ECD检测器)；HP-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；安捷伦7697A顶空进样器；安捷伦G4567A液体进样器。

2.2 水样采集与保存

原水及出厂水的采集与保存方法参照《生活饮用水标准检验方法 水样的采集与保存》(GB 5750.2—2006)。相关水样采回后，应立即进行相关试验，若不能及时进行处理与分析，应保存在4 ℃冰箱中，保存时间不超过48 h。

2.3 试验方法

2.3.1 其他消毒副产物碱、中性条件下转化为TCM能力测定

各种消毒副产物浓度均为100.0 μg/L，采用国标法(40 ℃、2.5 h)测定TCM在碱、中性条件下的生成量差值。为避免相互干扰，各种物质单独测试。

2.3.2 不同添加剂下高温碱性预处理对CH测定的影响

在CH浓度为1.0、3.0、10.0、30.0 μg/L和100.0 μg/L条件下，明确磷酸盐缓冲液，以及硫代硫酸钠、亚硫酸钠、抗坏血酸等淬灭剂在高温碱性预处理时，对国标法和EPA法CH浓度测定标准曲线、峰面积相对比值和相对标准偏差的影响。

2.3.3 不同CH与TCM浓度比减差效应对CH测定的影响

在CH浓度为2.0 μg/L，测定CH∶TCM为1∶0、1∶1、1∶3、1∶5、1∶7、1∶10、1∶30、1∶100时，对国标法和EPA法测定CH浓度的影响。

2.3.4 统一生成条件测试

参照EPA的统一生成条件测试方法进行改进，在1 d后余氯为(1.0±0.2)mg/L、pH值为7.0±0.2、水温为(25±2)℃避光条件下，水样氯化培养前后消毒副产物浓度差即为1 d的消毒副产物生成量，更能表示消毒副产物的风险值，具有工程意义。

2.4 消毒副产物检测方法

CH检测方法参照GB 5750国标检测方法和EPA 551.1，三氯丙酮参照CH的EPA检测方法，三氯乙酸参照EPA 552.3检测方法。

3 结果与讨论

3.1 其他消毒副产物对国标法CH检测的影响

结合文献[3-5]，除已分析的1,1,1-三氯丙酮、三氯乙酸、三氯乙腈外，筛选三氯乙酰胺、三氯乙烷、三氯乙醇、三氯乙酰氯、四氯化碳这5种碱、中性条件下可能生成TCM，致使国标法CH检测结果偏高的消毒副产物(DBPs)。100.0 μg/L各物质在碱、中性条件下均不会生成TCM。因此，均不会干扰国标法CH的检测结果。

3.2 不同添加剂下高温碱性处理对CH检测的影响

3.2.1 不同添加剂下高温碱性处理对国标法检测CH的影响

不同添加剂对国标法检测CH标准曲线、峰面积相对比值(与无添加剂相比)的影响如图1所示。

图1 各种添加剂对国标法检测CH标准曲线(a)、峰面积相对比值(b)的影响Fig.1 Effect of Various Additives on Determination of CH Standard Curves (a) and Relative Ratios of Peak Areas (b) by National Standard Method

由图1(a)可知，不同添加剂下高温碱性处理，标准曲线的拟合确定系数R2均可达到0.99以上，说明不同添加剂的加入不影响标准曲线的拟合精度，但各标准曲线的斜率仍存在一定的差别，最小值为8 798，最大值为10 669，最大偏差达21.27%。因此，不同添加剂条件下，国标法检测CH的标准曲线均具有较好的拟合精度，但采用不同添加剂的标准曲线不宜混用。

由图1(b)可知，投加氢氧化钠与抗坏血酸、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、磷酸盐缓冲液等之后测定的CH峰面积与只投加氢氧化钠时相比，峰面积相对比值基本在0.8～1.2，说明添加剂的加入对峰面积相对比值影响不大。但是，在CH浓度较低，特别是检出限(1.0 μg/L)附近时，对测定精确度影响较大，不确定因素相对较高。

不同添加剂对国标法检测CH相对标准偏差的影响如图2所示。

图2 不同添加剂对国标法检测CH相对标准偏差的影响Fig.2 Effect of Different Additives on RSDs of CH Detected by National Standard Method

由图2可知，不同CH浓度条件下，各种添加剂对国标法测定CH相对标准偏差的影响均低于10%，精确度较好。

3.2.2 不同添加剂对EPA法检测CH的影响

不同添加剂对EPA法[5]测定CH标准曲线、峰面积相对比值的影响如图3所示。

图3 不同添加剂对EPA法检测CH标准曲线(a)、峰面积相对比值(b)的影响Fig.3 Effect of Various Additives on Determination of CH Standard Curves (a) and Relative Ratios of Peak Areas (b) by EPA Method

由图3(a)可知，与国标法类似，使用不同添加剂标准曲线的拟合确定系数R2均可达到0.99以上，说明不同添加剂的加入不影响标准曲线的拟合精度，但各标准曲线的斜率存在较大差异，最小值为3 544，最大值为4 296，最大相差21.22%。因此，使用不同添加剂，EPA法检测CH的标准曲线均具有较好的拟合精度，但采用不同添加剂的标准曲线不可混用。

由图3(b)可知，除硫代硫酸钠外，投加不同添加剂后测定的CH峰面积与不添加任何物质相比，峰面积相对比值为0.8～1.1，说明不同添加剂对峰面积相对比值的影响不大，处于误差可接受范围内。但是，使用硫代硫酸钠作为淬灭剂时，CH出峰显著降低，尤其是在低CH浓度时，说明其可能会对液液萃取效果产生干扰。

不同添加剂对EPA法检测CH相对标准偏差的影响如图4所示。

图4 不同添加剂对EPA法检测CH相对标准偏差的影响Fig.4 Effect of Different Additives on RSDs of CH Detected by EPA Method

由图4可知：除硫代硫酸钠外，不同CH浓度时投加不同添加剂，EPA法测定CH的相对标准偏差均低于10%，精确度较好；硫代硫酸钠作为淬灭剂，接近检测限的低浓度附近时，相对标准偏差较大，当CH浓度增大时，相对标准偏差维持在相对稳定的范围，符合分析化学的一般规律。

综上，国标法和EPA法均能对1.0～100.0 μg/L的CH建立拟合度较高的标准曲线，确定系数均>0.99。使用不同添加剂后，各标准曲线的斜率有所变化，一般在20%以内，说明各添加剂对CH的萃取或顶空分离效率会产生一定的影响，不同添加剂条件下制作的标准曲线不宜混用。此外，硫代硫酸钠对EPA法的影响较大，不建议作为EPA法使用的淬灭剂。

3.3 不同CH与TCM质量浓度比减差效应对CH检测的影响

在CH浓度为2 μg/L、CH与TCM不同质量浓度比下，国标法和EPA法测定CH浓度的结果如图5所示。

图5 CH与TCM不同质量浓度比对EPA法和国标法CH测定结果的影响Fig.5 Effect of Different Concentration Ratios of CH and TCM on Determination of CH by EPA and National Standard Method

由图5可知，CH与TCM不同质量浓度比下，EPA法CH测定结果的相对误差和相对标准偏差均<10%，具有较好的准确度和精密度，完全符合测试要求。国标法在CH∶TCM>1∶10时，CH测定结果的相对误差和相对标准偏差均<15%，仍满足测试要求；当CH∶TCM<1∶10时，相对误差和相对标准偏差均>20%(TCM∶CH=30)，且CH的检出结果严重偏低(与真实值相比)；在CH∶TCM=1∶100时，CH更是呈未检出状态，这可能是由于CH碱性条件下转化为TCM为可逆过程，高浓度TCM抑制了CH的转化[6]，检测结果不确定性增加，结果可靠性受到严重影响。

综上，EPA法受TCM浓度的影响较小，国标法减差效应对测定结果的准确度和精密度均会造成不同程度的影响。当CH∶TCM>1∶10时，检测结果可靠性在可接受范围内；当CH∶TCM<1∶10时，影响程度较大，不满足检测要求。

4 实际水样的检测与分析

4.1 南方水样的检测与分析

取南方某市3个水厂出厂水、对应管网水、原水统一生成条件测试水样，及各类加标水样，同时采用国标法、EPA法测定水体中CH、TCM、1,1,1-三氯丙酮、三氯乙酸等消毒副产物的浓度，同时根据碱性条件下1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸的三氯甲烷转化量，对测定予以修正，明确实际水样测定过程中存在的问题，相关结果如表1所示。

表1 不同水样消毒副产物浓度测定结果Tab.1 Determination Results of DBPs in Different Water Samples

由表1可知，除原水统一生成条件测试水样外，国标法、EPA法CH加标回收率分别为92%～154%、92%～112%，EPA法相对较准确。所有水样中CH∶TCM>1∶10时，无论是国标法还是EPA法，差减过程对测试结果的影响均在可接受范围内。此外，绝大多数情况国标法测定结果高于EPA法，这是由于水样中含有一定量的1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸；同时，在2种消毒副产物存在的情况下，国标法结果仍有小于EPA法的可能，验证了国标采用差减法测定CH存在不确定性的问题。

根据已知各消毒副产物的浓度，对CH浓度测定结果进行修正，修正公式如下。CH浓度修正值=CH浓度(国标)-1,1,1-三氯丙酮浓度×0.882 7-三氯乙酸浓度×0.022 5，对比修正值与国标及EPA检测结果，如图6所示。

图6 CH国标测定结果及其修正值Fig.6 Results and Modified Values for CH Determination

由图6可知，修正后的CH浓度与EPA检测值基本吻合，修正值与EPA结果相对比值基本在0.8～1.2，说明使用国标法三氯乙醛结果偏高是由于水体中存在一定浓度的1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸。此外，相对比值相差较大的结果进一步说明国标法的不确定性。

4.2 文献调研水样的分析

根据国标法与EPA法测定CH浓度的对比，CH浓度主要受水体中TCM、1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸浓度的影响。

丁欢欢[7]对我国32个重点城市70个水厂进行调研，TCM浓度为0.21～37.72 μg/L，三氯乙酸浓度为0.00～16.33 μg/L，中位数为3.97 μg/L。根据我国出厂水中CH浓度相关调研[8-11]，CH∶TCM>1∶10，说明TCM浓度对出厂水中CH浓度的检测不会造成显著影响。三氯乙酸最高浓度时，CH的检测结果偏高0.37 μg/L(16.33×0.022 5 μg/L)；相应的中位数时，CH的检测结果偏高0.09 μg/L。由此可见，三氯乙酸对出厂水中国标法检测CH浓度的影响可忽略不计。此外，调研结果显示[12-14]，我国饮用水中1,1,1-三氯丙酮浓度平均值与中位数均<1.0 μg/L，最大值约为2.5 μg/L，故1,1,1-三氯丙酮最高可使CH检测结果偏高约2.2 μg/L，多数情况下，一般不超过1.0 μg/L。由此可见，多数情况下，采用国标法对我国饮用水中CH浓度进行检测，结果偏高量<1.5 μg/L(1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸的共同影响)，与国标10 μg/L限值相比，相对偏差<15%，在可接受范围内。

综上，国标法对饮用水中CH浓度的测定基本可靠，对CH超标结果的影响可忽略不计。换言之，CH较高的超标风险主要是由于水体中CH较高的前体物浓度、不当的消毒方式。但是，国标法为间接法，差减过程可能带来一定的误差，因此，建议我国《生活饮用水标准检验方法》(GB 5750—2006)修改过程中采用EPA液液萃取法替换现有的方法，以提高CH检测的准确性。

5 结论

通过其他消毒副产物在碱、中性条件下转化、常用添加剂高温碱性处理、不同TCM与CH浓度比下减差这3个方面对CH浓度测定的影响分析，探讨国标法与EPA法的差异及原因。结合实际水样检测与文献调研数据，明确国标法对CH超标结果的影响程度，检测方法并非导致超标的主要原因，主要结论如下。

(1)除1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸外，其他6种DBPs不会对国标法测定CH浓度造成显著影响。100.0 μg/L的1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸分别使国标法测定的CH浓度结果偏高88.27 μg/L和2.25 μg/L。

(2)各种添加剂高温碱性处理不会对国标法和EPA法测定CH的标准曲线、峰面积相对比值及相对标准偏差造成显著影响，但不同添加剂对标准曲线的斜率有一定的影响，不同添加剂条件下建立的标准曲线不可混用。

(3)硫代硫酸钠为淬灭剂，对EPA法测定CH的影响较大，故使用EPA法检测时，不宜使用硫代硫酸钠，建议使用抗坏血酸或亚硫酸钠。

(4)水体中TCM浓度会影响国标法减差结果的准确度。当CH∶TCM>1∶10(质量浓度比)时，误差在可接受范围内；当CH∶TCM<1∶10时，影响程度较大，不满足检测要求。

(5)实际水样的测定结果表明，在CH∶TCM>1∶10时，修正水体中1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸浓度值，修正后的CH浓度与EPA法检测结果基本吻合，相对比值在0.8～1.2，造成2种方法CH浓度差异的原因主要是水体中1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸的存在。

(6)调研结果显示，多数情况下，我国饮用水中的CH∶TCM>1∶10，且1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸使国标法测定的CH浓度结果的偏高量<1.5 μg/L，与国标10 μg/L限值相比，相对偏差<15%，在可接受范围内。因此，我国饮用水中CH超标风险较高主要是由于水体中较高的CH前体物浓度、不当的消毒方式等。

(7)对于我国饮用水中CH的风险控制，应主要从消毒工艺优化和前体物削减方面着手，但国标法测定CH浓度为间接法，差减过程存在一定的不确定性，故在我国《生活饮用水标准检验方法》(GB 5750—2006)修订过程中，可采用EPA法替换现有的方法，以提高CH检测的准确性。