膜技术在微藻采收中的应用

韩 玉

(宁波工程学院机械工程学院，浙江宁波 315211)

微藻是一类单细胞或多细胞、形体微小的藻类的总称，是地球上最早诞生的重要生命类群，具有强大的生命力和适应力。微藻不仅可以直接作为食品，还是药物、保健品、饲料及生物工程产品的重要原料，而且还与水处理和环境保护密切相关[1]。可以说，微藻作为一种可再生的生物资源，它的开发和利用能在一定程度上减缓土地、环境、能源和人口危机，弥补传统农作物的不足与局限，具有重要社会意义、生态价值和经济效益。但微藻个体小，且生物质浓度低等特点使其采收成本高昂，约占微藻生产总成本的20%～30%，有的甚至高达50%[2]。膜过滤技术作为一种物理分离方法，被认为是一种较为理想、安全且高效的采收方法。

膜污染是微藻采收中面临的主要问题。本文主要针对这一问题，综合分析影响膜过滤采收微藻的多个因素，包括藻液有机物、跨膜压力、流动形态和流动速度等，并提出缓解膜污染的方法和途径，以期对膜技术大规模应用于微藻采收有所裨益。

1 微藻采收的常用技术

一般来说，微藻个体直径约在3～30 μm，且大部分藻细胞表面带负电荷，生物质浓度低(0.4～1.0 g/L)，多以均匀分散的悬浮体系存在，这些特点使其采收较困难。目前，常用的采收方法有自然沉降法、过滤法、离心法、气浮法和泡载法，表1比较了5种采收方法的原理、优势和不足。

鉴于微藻个体小，且藻细胞浓度较低，如果直接采用离心、过滤等方法采收，效率低、能耗高[3]。因此，在采收前，常对藻液进行前处理，使微藻细胞絮凝形成小的聚集体，以提高采收效果。目前，常用的前处理方法有预氧化、化学絮凝、物理絮凝和生物絮凝4种，表2对比了4种前处理方法的机理、优点、不足和适用性。

表1 微藻的采收方法[2-3]Tab.1 Methods of Microalgae Havesting[2-3]

由表1和表2可知，在微藻采收中，每种方法都有各自的优势和适用范围，至今没有找到一种经济高效的解决方案。膜分离技术作为一种物理分离方法，具有在常温下操作、无相态变化、无化学变化、安全性高等优点，一直被认为是较为理想、安全且高效的采收方法，但受限于成本、效率等因素还未能在工业化的大规模采收中应用。目前，应用较多的是一些经济价值较高的微藻采收，这其中关键问题还是受到膜污染问题的制约。

表2 微藻采收的前处理方法比较Tab.2 Methods for Pretreatment in Microalgae Harvesting

通常，采用膜技术采收微藻时，多采用压力驱动式膜过滤的方式。大量研究表明，压力驱动式膜过滤分离技术在工业应用中面临的最大的问题是膜通量衰减，膜污染则是造成膜通量衰减的主要因素之一。一般认为，造成膜污染的主要形成机理有：浓差极化、膜孔堵塞、膜孔吸附和凝胶层。一旦发生膜污染，伴随膜的通量随之下降、过滤阻力随之增大的现象，进一步就会造成分离时间增加、分离性能降低、操作成本增加等问题[18-19]。

2 微藻采收造成膜污染的因素分析

事实上，微藻液是一个由颗粒杂质、胶体、天然有机物、藻细胞及其代谢产物组成的复杂的混合体系[20]。考虑到藻细胞、藻细胞破碎产物或是代谢过程释放的胞外有机物质(EOM)的复杂性，目前，将膜技术应用在藻类采收和浓缩方面的研究主要还是集中在操作条件的优化、藻液预处理、膜清洗方式选择等方面，在针对藻类采收而制备适宜的过滤膜材料方面研究较少。

2.1 藻细胞及有机物对膜污染的影响

藻液是一类相对复杂的混合体系，藻细胞的个体大小、形态、完整性、代谢产物等都会对膜过滤造成影响，且不同物质引起污染的程度不一样。张凡菲等[21]研究了溶解性胞外产物(dEOM)和附着型胞外产物(bEOM)导致的膜污染及对膜通量的影响，结果发现，dEOM和bEOM均降低膜过滤法收集微藻的效率，蛋白质和多糖在滤膜上被截留，造成严重的膜污染，其中的疏水性组分是造成膜堵塞和膜通量下降的主要因素，且bEOM中疏水性蛋白质造成的膜污染更严重。Li等[22]利用膜过滤采收蓝藻中的藻源性有机物(AOM)，结果表明，分子量较大(Mw>30 000)的中性类蛋白和腐殖物质等亲水性化合物引起的膜孔堵塞是导致超滤膜过滤通量大幅度下降的主要原因。瞿芳术[23]和柳斌[24]研究发现，藻细胞和EOM都会沉淀在膜表面形成滤饼层，这是造成膜污染的主要原因，能引起膜通量的严重下降和不可逆膜污染，且bEOM和dEOM都能加重藻细胞引起的膜污染，dEOM在超滤过程中引起的膜通量下降比bEOM严重，但bEOM能引起更为严重的不可逆污染。同时，膜孔堵塞和疏水吸附对膜污染也有一定影响。李甜等[25]发现，铜绿微囊藻类有机产物中的大分子中性亲水性组分会堵塞膜孔，导致超滤膜通量严重下降，且有机产物的含量直接影响膜污染的程度，甚至可以说是造成膜污染的决定性因素[26-28]。基于以上的分析，认为藻液中的附着型胞外产物引起的膜污染更严重。因此，可以选择合适的前处理方法降低藻液中附着型胞外产物的含量，再采用膜过滤采收。

2.2 跨膜压差对膜污染的影响

采用膜过滤的方式过滤藻液时，操作条件是影响采收效果的主要因素之一。理论上，过滤中随着膜表面滤饼的形成，膜的跨膜压差会增加，进一步导致更多物质在膜表面沉积，造成膜污染的恶性循环。柳斌[24]研究发现，跨膜压差越大(50～250 kPa)，膜细胞破裂越多(3.9%～5.1%)，会进一步加剧膜的污染。Babel等[29]也发现，过滤压力增加会导致超滤膜表面截留的污染物质形成更为密实的滤饼层，造成膜通量的严重下降。赵林[30]研究认为，在较低的跨膜压差范围内并不会对超滤膜污染产生很大影响，但当跨膜压差增大到一定程度(>100 kPa)时，膜污染现象会随其增大而加重。可能的原因有两方面：一是跨膜压差的增加使得污染物更多地进入超滤膜孔道而堵塞膜孔；另一方面是污染物在膜表面的沉积更多，滤饼层不断变得厚实。瞿芳术[23]研究发现，藻细胞引起的可逆膜污染随跨膜压差的增大变化不明显，但由有机物分子引起不可逆污染会随着跨膜压差的增大而轻微增加，也就是说跨膜压差增大会加重有机物的不可逆污染。可以肯定的是，跨膜压差会直接影响膜污染的严重程度，进一步影响膜的过滤通量，实际过滤中可以改变过滤方式来减弱膜污染的影响。

2.3 藻水流动形态及流动速度对膜污染的影响

目前，微藻采收中的常用过滤模式有：错流过滤、平行过滤和死端过滤，其中，错流过滤可以利用水流的剪切力减轻膜的表面附着物，以此来缓解膜的污染。Wicaksana等[31]研究发现，虽然加大错流流速能减轻藻对膜污染，但过大的流速会引起细胞破碎，反而会加重膜的污染。Campinas等[32]认为，水流剪切力会导致衰老的细胞释放胞内有机物，造成膜污染和膜通量下降。Chow等[33]研究了低跨膜压差下死端过滤和错流过滤2种模式对微藻破损率的影响，结果发现，2种过滤方式的过滤效果都较好，过滤中只有很小的一部分受到损伤，且死端过滤模式下藻细胞的破损率(2%～5%)低于错流过滤模式的破损率(4%～10%)。周振等[34]研究发现，膜面流速增加可以有效控制膜的污染，随着跨膜压差和膜面流速的增加，膜通量均提高但增幅逐渐放缓。也就是说，在微藻的采收过程中，可以通过优化操作条件来提高膜的过滤效果。研究发现，垂直错流状态下，即藻水流动方向与膜的放置方向垂直，藻水对膜表面除了起到正面的冲刷作用外，水流的动能还会转化为动态的静压能，使得藻细胞在膜表面附着的速率增加的同时，引起藻细胞的压缩性增加，所以相应的过滤通量减小。而对于平行错流，即流体的流向与膜的放置方向是平行的，水流在膜丝的表面上主要是起到冲刷作用，可以减缓藻细胞的附着而引起的污染，相应地，随着流速的增大，膜的过滤平衡通量增加也较为明显。

3 膜污染控制方法

控制膜污染是提高膜过滤效率和延长膜寿命的有效途径[35]，主要采取的控制途径分为4个方面。一是过滤膜的选择：综合考虑多孔膜材料的亲疏水性、孔径大小、形态结构等。二是过滤条件的选择：包括料液的流动形态、跨膜压差及料液流速等。三是过滤料液的性质：调节过滤液的物理性质(浓度、成分、温度等)和化学性质(酸碱度、污染物性质等)。四是清洗方式的选择：采用物理清洗、化学清洗等。在实际应用中也围绕这几方面采取相应的控制措施，得到不错的效果。

3.1 选择抗污染性能好的膜

膜分离技术的分离机理主要是物理的筛分原理，在选择过滤介质时，除了要考虑孔径因素外，还要考虑包括吸附和电性能等化学特性的影响。一般可根据微藻的大小选择膜的孔径，不宜太大或太小。而改变膜表面的化学特性可以有效减轻膜的污染，研究表明，过滤时滤液中的亲水性物质会优先聚集在膜的表面，一方面增加膜的通量，同时，膜也易于清洗，形成可逆性污染[36]。因此，亲水性好的膜有利于缓解膜的污染，而如何提高亲水性、增加抗污染能力是目前研究的重点。很多学者采用不同的接枝方法成功在膜的表面接枝上亲水性物质，改善了膜的亲水性，而基于膜材料表面改性的研究除了改性方法的优化，接枝单体是决定改性效果的另一个关键因素。两性离子聚合物同时带有阳离子和阴离子基团，能够通过氢键水化及静电作用在表面形成水合层，对蛋白质等污染物形成强烈位阻效应，提高聚合物表面的抗污染能力。采用低温等离子体激活与原子转移自由基聚合法(ATRP)相结合的方法，将甲基丙烯酸磺基甜菜碱酯(SBMA)成功接枝在PVDF膜上，试验结果表明，膜的抗污染性能明显提升[37]。

3.2 调节微藻液的理化性质

一般认为，膜污染是由于被处理料液中的某些组分沉积、吸附到膜面上或进入膜孔中，甚至将膜孔堵死，使膜的渗透阻力大幅度增加。而藻水的pH、离子强度以及Ca2+的浓度等理化性质会显著影响膜污染的程度[23]。若这些成分与膜材料之间有较强的结合力，则难以在后续清洗过程中有效除去，造成膜通量不可逆性衰减，影响应用效果。这种吸附和沉积是膜材料与料液中的组分之间在特定的流体力学状态下相互作用的结果。为了减弱因料液中某些物质的这种吸附沉淀作用引起的膜污染，往往会通过一些技术手段来控制料液中特定组分的含量或是改善料液的性质，以提高膜的过滤性能[38-39]，如用预氧化、化学絮凝、物理絮凝等方法对藻液进行预处理(表2)，提高采收效果及效率，而采用何种控制技术还要根据微藻的特性具体分析。

3.3 过滤条件的优化

膜过滤过程中，选择合适的过滤方式、跨膜压差、藻水流速等操作条件，可以有效减轻膜污染[34,40]。研究发现，在错流操作的条件下，亲水性的膜表面有利于降低膜污染，提高膜过滤时的稳定平衡通量，并有利于在较温和的条件下进行膜清洗，获得较好的膜性能恢复率。考虑到微藻的完整度，过滤采收时，跨膜压差(<100 kPa)和藻水流速都要控制在一个合理的范围，过高或过低都会加重膜的污染。研究认为，对于微藻采收来说，可以根据跨膜压差选用流动形态的模式，即低跨膜压差时选用垂直错流的方式，高跨膜压差时选用平行错流的方式。然而，需注意的是，由于分离膜的多孔状结构，且高分子膜材料自身的黏弹性，受压力作用后高分子聚合物本身会发生形变，这种由于膜的压缩性造成的膜通量变化尚未引起重视，相关的研究也不多，是今后的一个研究内容。

3.4 选择最佳的膜清洗方式

膜清洗是恢复膜的(部分)性能或是延长膜的使用寿命的有效措施。清洗方式分为物理清洗[41]和化学清洗[42-43]两大类。物理清洗包括水反冲洗、海绵球清洗、空气反吹清洗、空气曝气清洗、超声波清洗等。物理清洗的清洗效果有限，不能彻底清除污染物，清洗频率高、周期短。化学清洗是选用合适的氧化剂、表面活性剂、酸、碱、酶等清洗剂，其原理主要是利用这些化学清洗剂与膜表面的附着物质的化学反应来达到清洗目的，是一种较有效的清洗方法。需注意的是，对于有机聚合物材质的过滤膜，采用化学清洗时，应根据污染物的性质以及膜本身的特点来选择适合的清洗剂。否则，不仅不能恢复膜的性能，还会导致通量下降、出水水质降低、膜寿命减少等严重后果[42]。物理的清洗方式也要控制相应的操作条件以保护过滤膜的完整性。也就是说，清洗方式的选择和应用是一个综合的、系统性的工作，在实际使用中，多级组合的清洗方式效果更佳。

4 结语和展望

膜技术应用于微藻采收可以有效降低微藻的采收成本，提升微藻的采收品质和效率，在微藻产业的发展中起着关键的作用。膜过滤采收微藻的研究工作更是实现产业化应用必不可少的重要环节和技术手段。如何缓解膜过滤中的膜污染问题，如何优化膜过滤的操作参数以实现最优的采收效果，如何通过有效的前处理降低天然有机物对膜的污染等研究工作将为膜技术采收微藻提供更多的理论参考和实践指导。过滤膜的性能、藻液的性质、操作条件的优化和膜的清洗是直接关系膜过滤效果的4个重要因素。单一因素的优化很难全面、持续地保障膜技术的采收效果，只有深入研究这些因素间的相互关系,才能为大规模的微藻采收和开发提供更科学的依据，这也是今后研究的主攻方向之一。