钼蓝光度法测定锰铁中磷含量的不确定度评定

姜辰晨

(中铁山桥集团有限公司，河北 山海关 066200)

根据《检测和校准实验室能力认可准则》[1]中的要求，检测和校准实验室需要对测量的不确定度进行评定。作为检测实验室，对现有的分析方法进行测量不确定度评定，可以更客观的评价测量结果的可信程度。测量不确定度的评定为进一步提高实验结果的准确性提供了科学依据。本文对钼蓝光度法的不确定度进行了分析和评定[2]。

1 测量方法

依据 GB/T5686.4-2008对高碳锰铁进行测量， 测量环境温度为20℃±5℃。

1.1 测量材料与设备

磷标准溶液，浓度值为 0.1 mg/mL；滴定管、移液管和容量瓶均为A级；锰铁样品；AL204电子天平 ；723N紫外分光光度计。

1.2 测量过程

1.2.1 试样溶解

称取0.300 0 g锰铁样品粉末两份于聚四氟乙烯烧杯中，加入20 mL硝酸，滴加适量氢氟酸，除硅；加入10 mL高氯酸，加热蒸发至冒烟约5 min，去除氢氟酸；用温水洗涤至烧杯中，继续加热蒸发至冒高氯酸烟，回流约10 min。

1.2.2 还原、显色、比色操作

稍冷加约30 mL温水溶解盐类，滴加亚硫酸氢钠分解二氧化锰等，定容于250 mL容量瓶中。移取25 mL试液于100 mL容量瓶中，加入10 mL亚硫酸氢钠混匀，在沸水浴中加热至溶液呈无色，取下立即加入25 mL显色剂溶液，再于沸水浴中加热15 min，冷却至室温定容，用1 cm 比色皿，于波长825 nm处测定吸光度，按校准曲线与国标方法计算。

1.2.3 测量参数

用10 mL滴定管分别加入0.00，1.00，3.00，5.00，7.00，9.00 mL磷标准溶液(0.1 mg/mL)于烧杯中，加5 mL高氯酸，加热至冒高氯酸烟，按1.2.2步骤与试样同样操作，绘制校准曲线。每个校准曲线溶液测量3次，试液测量2次，由校准曲线得出试液中磷的含量。

实验室在重复性条件下进行6次重复测量，结果分别为 0.134%、0.135%、0.134%、0.134%、0.132%、0.135%，平均值为0.134%。

1.3 数学模型

磷含量的计算公式为：

(1)

式(1)中：w(P)为磷的质量分数，%；m为试样量，g；m1为从校准曲线上查得的磷量，mg。

2 不确定度分量评定

通过实验方法可观察到，磷含量的测定过程由称样、溶解、定容、比色等组成。经分析，影响测量结果不确定度的主要来源有以下几个方面：由测量重复性引起的不确定度；试液中磷浓度的不确定度；试液体积的不确定度及仪器引起的不确定度等。

2.1 测量重复性的不确定度u(S)评定

其标准不确定度u(S)=0.000 4

2.2 试液中磷浓度的不确定度分量u(ρ)

2.2.1 校准曲线线性拟合的不确定度分量u(ρ1)

将1.2.3节中磷标准溶液绘制成校准曲线，校准曲线磷量与相应的吸光度[3]见表1。

表1 校准曲线磷量与相应吸光度

根据表1的测量结果，按最小二乘法进行数据统计，得到线性回归方程为A=0.905 9ρ+0.001 7，R2=0.999 9，其中a=0.001 7，b=0.905 9。

由此校准曲线线性拟合对试液中磷质量浓度ρ产生的标准不确定度为：

(2)

式(2)中p——试液的测量次数；

n——校准曲线溶液的测量次数，校准曲线有6个校准点，每点测量3次，n=18；

ρ——被测试液中磷质量浓度的数值，mg/mL；

SR——残余标准差。

u(ρ1)=0.001 8

urel(ρ1)=0.004 5

2.2.2 标准溶液的不确定度分量u(ρ2)[5]

1)标准品纯度引入的不确定度[6]

磷标准溶液为磷酸二氢钾配制，已知磷酸二氢钾的纯度为≥99.99%，按矩形分布计算：

u(ρ2.1)=0.000 06

2)配制标准溶液引入的不确定度

称取0.219 7 g磷酸二氢钾基准试剂，溶解于水中，定容500 mL。所用电子天平为万分位天平，天平证书给出的最大允许误差为±0.000 5 g。所用500 mL容量瓶为A级，容量允差为±0.25 mL，则标准样品的称量[7]和定容引入的相对不确定度[8]为：

urel(ρ2.2.1)=0.001 3

urel(ρ2.2.2)=0.000 2

3)用10 mL的滴定管分别加入1.00，3.00，5.00，7.00，9.00 mL上述磷标准溶液，按GB/T12805-2011[9]，10 mL A级滴定管的容量允差为±0.025 mL。则移取标准溶液引入的不确定度为，u(ρ2.3)=0.010 2，5次分取标准溶液的相对标准不确定度为：

标准溶液引起的相对不确定度为：

urel(ρ2)=0.0052

试液中磷质量浓度的不确定度为：

2.3 试液体积的不确定分量u(V)

因已评定了测量重复性分量的不确定度[10]，且重复性测量试验的各条件一致，其中已经包含了显色液体积、分取试液体积、体积稀释的重复性和溶液温差的不确定分量的评定，故不再重复评定[11]。

2.4 仪器引起的不确定分量u(δ)[12]

已知分光光度计的透射比为±0.5%(k=2)，则仪器引入的相对不确定度为：

urel(δ)=0.002 5

2.5 合成标准不确定度的评定

以上各分量互不相关，计算相对合成标准不确定度和合成标准不确定度：

uc(Wp)=0.001 1%

2.6 扩展不确定度的评定

取95%的置信水平[13]，包含因子k=2，则扩展不确定度为：

u(Wp)=k×uc(Wp)=0.002 2%

3 结 论

评定结果表明：钼蓝光度法测量锰铁中磷含量结果平均值为0.134%，扩展不确定度为0.002 2%，即实验测得锰铁中磷含量为(0.134 0±0.002 2)%。测量不确定度主要影响因素排序为：标准溶液>校准曲线线性拟合>测量的重复性>仪器分析，因此，在试验中要严格控制标准溶液的分取及选取线性较好的校准曲线，以提高测量结果的准确度。