醋酐产品杂质成分及其来源探讨

宦春林 吴劲松 王 燕 梁思华 俞文骥 邹耀邦

(四川普什醋酸纤维素有限责任公司，四川宜宾，644300)

醋酐是化工生产中重要的有机化工原料之一，广泛地应用于制造醋酸纤维(CA)与氨纶纤维(如：聚四氢呋喃(PTEMG)等)、制药、制染料、制香料、制试剂、溶剂等[1]。

在许多应用中都特别关注醋酐的色度以及高锰酸钾还原变色物质(PRT)。一般来说，醋酐的高锰酸钾变色时间越长，则色度越低。影响高锰酸钾变色的时间，有金属离子(如：铁离子)以及有机不饱和物。如醋酐用于氨纶纤维、聚氨酯、共聚酯醚和其他料浆行业，要求色度保持恒定，氨纶生产工艺参数才能稳定，氨纶质量才能稳定。醋酐用于CA，由于CA产品对色度指标要求较高，要求原料醋酐质量达到GB/T 10668-2000中优等品标准，即醋酐的色度要求控制在10以下。为了使醋酐质量满足下游生产要求，有必要对醋酐产品中的杂质成分及来源进行深入了解，并以此寻求减少主要杂质含量的解决方案。

1 实验部分

醋酐：普什醋酸纤维素有限责任公司生产；醋酸：市售。醋酐与醋酸分析用气质联用仪(GC-MS)，安捷伦7890B-5977B，色谱柱为HP-5MS 30m×0.25mm×0.25um，EI离子源温度230℃，四极杆温度150℃，扫描范围20～450amu。

粗醋酐轻组分：用岛津QP-2010Ultra(TTE20110647)仪做GC-MS分析。

2 结果与讨论

2.1 醋酐产品杂质成分分析

通过GC-MS以及核磁共振(H-NMR)等分析，如图1所示，发现主要含有以下杂质：醋酸、醋酸乙酯、醋酸甲酯、1，1-甲二醇二甲酸酯、二醋酸亚乙酯(EDA)、丙酮、乙烯酮、二乙烯酮和戊二酮等，元素分析法发现含有磷等。

图1 GC-MS分析谱图

2.2 醋酐产品杂质来源及去除

针对醋酐产品中存在的杂质，通过醋酸裂解法制醋酐工艺原理及化学反应机理，从反应原料、生产过程及其他可能来源对各杂质成分的来源分别进行了探讨。

醋酸裂解法又称乙烯酮法，是醋酸经高温蒸发进入裂解炉，系统在负压以及催化剂磷酸三乙酯作用下，醋酸蒸汽在裂解炉内裂解生成乙烯酮，乙烯酮经醋酸吸收生成粗醋酐，再经过精馏提纯制得成品醋酐。粗醋酐中的轻组分经色层分析(见表1)，发现其中包括量比较多(>100PPM)的乙醇与醋酸乙酯以及烷烃等，绝大多数轻组分都被分离后作为尾气送去燃烧炉回收热量。对于尾气组成要定期监测，例如我们的装置尾气中的氢气要求<1.93vol%,乙烯<14.1vol%，丙烯<4.52vol%，超出这些限度，必须停炉除焦或者更换裂解盘管。

表1 醋酐轻组分气体色层分析

醋酸裂解制醋酐过程中，有以下反应：

1 主反应

醋酸的催化裂解是在裂解炉内，里面加有带水蒸气和催化剂的醋酸，醋酸的浓度控制在95%左右。醋酸气相催化裂解生成乙烯酮(见反应式1)，乙烯酮在醋酸溶液中被吸收生成醋酐(见反应式2)，催化剂磷酸三乙酯与醋酸蒸汽流中所含的水反应生成磷酸与乙醇(见反应式3)，磷酸是醋酸裂解的真正催化剂。醋酸作为裂解及吸收过程的原料，始终会或多或少存在于醋酐产品当中；乙烯酮作为裂解反应的中间产品，通过醋酸吸收生成醋酐后再经精馏过程也不能完全除去。

CH3COOH→CH2=CO+H2O

(1)

CH2=CO+CH3COOH→(CH3CO)2O

(2)

(C2H5)3PO4+3H2O→H3PO4+3C2H5OH

(3)

2 副反应

醋酸裂解产生丙酮、二氧化碳、乙炔、氢气和甲烷，如反应式4-6所示。醋酸乙酯裂解产生乙烷和乙烯酮，如反应式7所示，式7中的醋酸乙酯是醋酸和磷酸三乙酯在水合时产生的乙醇如反应式3所示反应生成的。催化剂磷酸三乙酯高温水解产生磷酸与乙醇，乙醇与醋酸或醋酐反应形成醋酸乙酯，如反应式8和9所示，这是醋酐中醋酸乙酯的主要来源。更可能的方式是反应式9，因为反应式8需要催化剂。

2CH3COOH→(CH3)2CO+CO2+H2O

(4)

2CH3COOH→C2H2+3H2+2CO2

(5)

CH3COOH→CH4+CO2

(6)

CH3C=OOC2H5→C2H6+CH2=CO

(7)

CH3COOH+C2H5OH→CH3C=OOC2H5+H2O

(8)

(CH3CO)2O+C2H5OH→CH3C=OOC2H5+CH3COOH

(9)

醋酸乙酯的另一个来源：因醋酸裂解副反应会产生氢气(见反应式5)，前面提到裂解炉的尾气成分中有氢气的设计限度要求，来自原料醋酸中的乙醛(见表3)氢化成乙醇，乙醇再与醋酐反应形成醋酸乙酯，这也是醋酸乙酯相对较多的原因。

醋酸甲酯的来源类似于醋酸乙酯，主要来自于原料醋酸制造过程中的甲酸(见表3)或醋酸裂解气中的甲醛[2]被氢化形成甲醇。

回收与醋酐单元废弃物中的轻组分混合物组成(见表2)如下：

表2 回收和醋酐单元废弃物中的轻组分混合物组成

从表2可以看出，轻组分中的丙酮、醋酸乙酯和醋酸甲酯均出现在产成品中，但不见甲乙酮与醋酸乙烯酯。我国工业醋酸酐标准中也有醋酸乙烯酯这一项杂质要求，但我们的装置所生产的醋酐从来没有测到醋酸乙烯酯。醋酸乙烯酯非常容易聚合，最大可能是已经聚合形成焦油(在总油量中)而存在于后重组分中，最终结焦被彻底除去。甲乙酮作为稀醋酸的萃取剂，我们的CA装置也在用，但其沸点低很容易除去，所以产成品中没有发现。

乙醛的来源，通过对不同工艺生产的原料醋酸成分分析可知，煤化工法生产的醋酸中乙醛含量明显高于天然气法生产的醋酸(见表3)。乙醛氧化法或乙烯氧化法制的醋酸，有副产物丁烯酸或丁烯醛(巴豆醛)，见反应式10，该法用到了氯化铜与氯化亚铜，残留的催化剂将不利于CA的稳定，因此不应采用此法的醋酸用于CA的生产。

2CH3CHO→CH3CH=CHCHO+H2O

(10)

从表3可以看出，在用醋酸裂解制醋酐生产中，应优先采用天然气法醋酸原料，这样有利于减少醋酐产品中的醋酸乙酯含量。同时在乙烯酮吸收阶段，应避免用杂质含量更多的回收醋酸。通过对回收醋酸分析发现里面还含有异丙醚等杂质，异丙醚是CA装置用到的稀醋酸萃取剂，且异丙醚在空气中久置后能生成有爆炸性的过氧化物，这也是稀醋酸在萃取前要通入大量高纯度氮气进行置换的原因。用新鲜醋酸进行乙烯酮的吸收，更有利于降低醋酐产品中的杂质含量。

表3 原料醋酸中的主要杂质成分

2.2.1 丙酮与戊二酮

醋酸裂解过程中副反应会产生丙酮，如反应式4所示，如果蒸馏釜尾气中出现丙酮与CO2，说明醋酐在分解[3]，通过对醋酐精馏轻组分成分检测，发现轻组分中丙酮含量达到了350000mg/kg，极少部分丙酮残留于醋酐产品当中，生产中应通过合适的工艺条件控制，严密关注裂解尾气流量指标，尽量控制或减少副反应的发生。

戊二酮主要有2，3-戊二酮和2，4-戊二酮两种形式。2，3-戊二酮天然存在于芬兰松等精油中，是烟气的主要成分，另外还来自于松木浆纤维素，它是制CA的主要原料。戊二酮会引起PRT值偏高，颜色变深。2，4-戊二酮在体系中有三种方式产生，丙酮与乙烯酮反应，或醋酐与丙酮缩合，或丙酮与醋酸乙酯缩合产生。通过跟踪回收醋酸数据，回收酸中纤维素含量对色度影响较大，可通过加强对回收醋酸水解工序的过滤及水解反应控制来降低回收酸中溶解的纤维素含量。经H-NMR分析最终确定醋酐产品中不是2，3-戊二酮，而是2，4-戊二酮，可通过调节工艺，降低丙酮残留，从而降低2，4-戊二酮含量。

2.2.2 1,1-甲二醇二甲酸酯、二醋酸亚乙酯(EDA)与醋酸乙烯酯

乙醛与醋酐发生缩醛化反应生成了EDA，反应式如下：

(CH3CO)2O+H2→CH3CHO+CH3COOH

(11)

(CH3CO)2O+CH3CHO→CH3CH(OCOCH3)2

(12)

羰基合成法醋酸/醋酐中无法避免含有EDA、乙醛以及一些高沸物[4]，我们也确实测到原料醋酸中的乙醛(见表3)。另外醋酸裂解副反应会产生氢气(见反应式5)，醋酐与氢气反应也会生成乙醛[5]。EDA在过量醋酐与催化剂存在下110℃就有分解的迹象，产生少量醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯极易聚合，降低粗品醋酐的蒸馏温度有利于体系少产生或不产生醋酸乙烯酯。乙醛的常压沸点低，只有20.8℃，易于通过轻组分分离除去。醋酸钠的存在，可避免醋酸乙烯酯聚合成为高聚物，减少重组分及焦油的产生。

EDA在一定条件下可两种方式可逆分解为醋酸乙烯酯与醋酸以及醋酐与乙醛，在酸性环境下它们的稳定性顺序为：乙醛<醋酸乙烯酯<醋酐

CH3CH(OCOCH3)2→CH3COOCH=CH2+CH3COOH

(13)

CH3CH(OCOCH3)2→(CH3CO)2O+CH3CHO

(14)

抑制EDA分解为醋酸与醋酸乙烯酯，可通过无水操作来实现。EDA分解为醋酸乙烯酯，需要催化剂硫酸或磷酸，所以对回收醋酸尽量完全中和其中的残留硫酸能抑制该反应；裂解装置中的磷酸三乙酯分解产生的磷酸，通过在裂解炉出口喷氨来消除磷酸的催化活性，这些都有利于抑制醋酸乙烯酯的生成。

1，1-甲二醇二甲酸酯是醋酐与甲醛发生缩醛化反应的产物，甲醛主要来自于CA生产过程中产生的回收醋酸。甲醛在醋酐精馏阶段被除去，主要存在于醋酐轻组分中，在醋酐成品中未发现残留的甲醛。醋酐与甲醛的反应式如下：

(CH3CO)2O+HCHO→CH2(OCOCH3)2

(15)

除了以上检测到的杂质成分以外，对于醋酐中还可能存在的轻组分及其他不饱和物质等可以采用臭氧去除法或催化加氢去除法。臭氧应稍过量，臭氧处理后，产生新的杂质，通过精馏法除去。在Daicel的专利[6]中，我们看到它有一套除去醛类的方法。醛类特别容易聚合形成重组分，但这些聚合醛也不稳定，易分解出单体醛来。我们通过臭氧处理粗品醋酐试验，发现可降低醋酐的PRT值，但对醋酐色度改善不很明显。另外还可以通过加氢反应除去不饱和物质，但我们也看到了加氢过程中可能会产生醛，如何抑制该副反应，在加氢催化剂的选择上，需要多做探索验证。

3 结束语

醋酸裂解制醋酐反应系统复杂，副反应较多，且副产物多为不饱和物质，对下游产品色度有较大影响。对色度要求高的CA与氨纶，生产醋酐时选用的原料醋酸应注意其合成工艺路线，宜采用杂质含量低的醋酸，在乙烯酮吸收工段宜采用纯度较高的原料酸而不是回收酸。在生产过程中，关注尾气成分变化，超出限度时应及时除焦或调整工况。